Investigation of novel transition metal carbonyl cations and dinitrogen complexes

Abstract: Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und vollständige Charakterisierung neuartiger Übergangsmetallkationen mit schwach gebundenen Liganden. Zur Stabilisierung dieser reaktiven Kationen in der kondensierten Phase war besonders das fluoridverbrückte perfluorierte Alkoxyaluminat-Anion [F{Al(ORF)3}2]– sowie das schwach koordinierende Lösungsmittel
1,2,3,4-Tetrafluorbenzol unerlässlich.
Das erste homoleptische Übergangsmetallcarbonyl Ni(CO)4 wurde vor über 130 Jahren synthetisiert. Bereits zu Beginn faszinierten Metallcarbonyle durch ihre molekulare Struktur. Hierbei weisen vor allem die kationischen Metallcarbonyle eine höhere Reaktivität und schwächere M–CO Bindung im Vergleich zu den analogen neutralen oder anionischen Komplexe auf. Aus diesem Grund waren wahrscheinlich auch bisher kein Nickelcarbonyl-Kation [Ni(CO)4-5]+ in der kondensierten Phase bekannt, obwohl dieses Teilchen bereits in der Gasphase im Massenspektrometer detektiert wurden. In dieser Arbeit gelang es erstmals das [Ni(CO)4]+ Kation über eine oxidative Syntheseroute als Salz eines schwach koordinierenden Anions zu erhalten.
Mit derselben Methode konnte auch das literaturbekannte Goldcarbonyl-Kation [Au(CO)2]+ in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Dies war zuvor leidlichen in (super)sauren Medien möglich. Im Folgenden wurde die Verwendung dieser beiden Verbindungen [Ni(CO)4][F{Al(ORF)3}2] und [Au(CO)2][F{Al(ORF)3}2] zur Synthese weiterer neuartiger Kationen untersucht. Durch Umsetzung mit Benzol und 1,2-Difluorbenzol (o-dfb) konnten die entsprechenden Halbsandwichkomplexe [Ni(C6H6)(CO)2]+, [Ni(o-dfb)(CO)2]+ und [Au(C6H6)(CO)]+ sowie die Sandwichkomplexe [Ni(C6H6)2]+ und [Ni(o-dfb)2]+ erhalten werden. Die Synthese der AuI Komplexe [Au(P4)2]+ und [Au(P4S3)2]+ gelang durch Reaktion von [Au(CO)2]+ mit den anorganischen Käfigen P4 und P4S3. Diese Ergebnisse veranschaulichen den Nutzen von Übergangsmetallcarbonyl-Kationen als Ausgangsmaterial in der metallorganischen Chemie, was besonders durch den Zugang zum sehr schwach gebundenen NiI Komplex [Ni(o-dfb)2]+ deutlich wird.
Im Vergleich zu den isoelektronischen Carbonylkomplexen, sind bisher keine homoleptischen Distickstoffkomplexe in der kondensierten Phase bekannt. Versuche einen solchen Komplex als Salz eines perfluorierte Alkoxyaluminats herzustellen waren nicht erfolgreich. Stattdessen wurde die Koordination des Anions beobachtet und die Verbindung [Cu(N2){Al(ORF)4}] erhalten. Dieser elektronenarme Komplex weist eine ungewöhnlich schwache Metall-Distickstoff-Bindung auf. Eine detaillierte Analyse dieser Bindung mit der „charge displacement analysis“ zeigte eine deutlich geschwächte π-Rückbindung im Vergleich zu literaturbekannten, elektronenreichen Distickstoffkomplexen
Abstract: The aim of this work was the synthesis and full characterization of novel transition metal cations with weakly bound ligands. In particular, the fluoride-bridged perfluorinated alkoxyaluminate anion [F{Al(ORF)3}2]– and the weakly coordinating solvent 1,2,3,4-tetrafluorobenzene were essential for the stabilization of these reactive cations in the condensed phase.
The first homoleptic transition metal carbonyl complex Ni(CO)4 was synthesized over 130 years ago. Early on, metal carbonyls fascinated due to their molecular structure and unusual physical properties. Here, especially the cationic metal carbonyls exhibit a higher reactivity and weaker M–CO bond compared to their neutral or anionic analog. For this reason, nickel carbonyl cations [Ni(CO)4-5]+ were hitherto not known in the condensed phase, although these cations were already detected in the gas phase by advanced mass spectrometry. In this work, however, the first nickel carbonyl cation [Ni(CO)4]+ was obtained as a salt of a weakly coordinating anion via an oxidative synthetic route.
The same method was used to generate the [Au(CO)2]+ cation in an organic solvent. Previously, the synthesis of this cation was limited to superacidic media. Subsequently, the use of these compounds [Ni(CO)4][F{Al(ORF)3}2] and [Au(CO)2][F{Al(ORF)3}2] for the synthesis of other novel transition metal cations was investigated. The reaction with benzene or 1,2-difluorobenzene (o-dfb) yielded the corresponding half-sandwiches complexes [Ni(C6H6)(CO)2]+, [Ni(o-dfb)(CO)2]+, and [Au(C6H6)(CO)]+. Additionally, by irreversible removal of CO from the equilibrium, the sandwich complexes [Ni(C6H6)2]+ and [Ni(o-dfb)2]+ were obtained. The conversion of [Au(CO)2]+ with the inorganic cages P4 and P4S3 gave access to the corresponding AuI complexes [Au(P4)2]+ and [Au(P4S3)2]+. These results clearly demonstrate the value of carbonyl cations as starting materials in organometallic chemistry. Their advantage is particularly evident by the access to the very weakly bound NiI complex [Ni(o-dfb)2]+.
Compared to the isoelectronic carbonyl complexes, hitherto, no homoleptic dinitrogen complex was reported in the condensed phase. Attempts to prepare such a complex as a salt of a perfluorinated alkoxyaluminate were not successful. Instead, coordination of the anion was observed and the compound [Cu(N2){Al(ORF)4}] was obtained. This electron-poor complex exhibits an unusually weak metal-dinitrogen bond, which is evident by vibrational spectroscopy. A detailed investigation of this bond using the charge displacement analysis showed a significantly weakened π-back bonding compared to a wide series of electron-rich dinitrogen complexes known from the literature

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2023

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Metallcarbonyle ; Übergangsmetall ; Nickel ; Kupfer ; Gold ; Carbonylkomplexe ; Sandwich-Verbindungen ; Distickstoff

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2023
• Urheber: Schmitt, Manuel
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo ; Krossing, Ingo ; Kurz, Philipp ; Institut für Anorganische und Analytische Chemie. Freiburg im Breisgau ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/240651
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2406518
• Rechteinformation: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:53 MEZ