The synthesis of reactive gold(I) and phosphorus cations with nitrosyl salts of weakly coordinating anions

Hochschulschrift

Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Stabilisierung reaktiver Kationen mit Hilfe schwach koordinierender Anionen (weakly coordinating anions, WCAs). Der Schwerpunkt lag hierbei auf der Synthese von Nitrosylsalzen einer Auswahl dieser Anionen ([WCA]– = [GaCl4]–, [B(CF3)4]–, [B(CF3)3CN]–, [Al(OC(CF3)3)4]–). Die Kombination der Anionen mit dem starken aber milden Oxidationsmittel [NO]+ stellt ein nützliches Startmaterial in der Synthesechemie dar. So gelang es mit den beschriebenen Verbindungen elementares Gold in Acetonitril direkt zu den entsprechenden [Au(NCMe2)][WCA] Salzen zu oxidieren. Im Fall des am schwächsten koordinierenden Anions [Al(OC(CF3)3)4]– wurde ein Ligandenaustausch einer der Acetonitrilliganden gegen den stärkeren Liganden PPh3 zu [AuPPh3(NCMe)]+ erfolgreich durchgeführt. Dies zeigt die Tauglichkeit des Salzes als Ausgangsstoffe für weitere Gold(I)-Koordinationschemie. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels Einkristallstrukturanalyse, Schwingungs- und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Außerdem konnte ein Zusammenhang zwischen den in den [Au(NCMe2)][WCA] Salzen teilweise beobachteten aurophilen Wechselwirkungen und der Koordinationskraft des Gegenions festgestellt werden. Versuche das relativ stark koordinierende Lösungsmittel Acetonitril gegen die schwächeren Liganden Cl3CCN oder CH2Cl2 zu ersetzen, führten zur Zersetzung des Anions. Es gelang jedoch mit [M(NCCCl3)4][Al(OC(CF3)3)4] (M+ = Li+, Ag+) die ersten geladenen Komplexe des Trichloracetonitrils Cl3CCN zu synthetisieren und mittels Einkristallstrukturanalyse und Schwingungs-Spektroskopie zu charakterisieren. Ein anderer Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Untersuchung des bereits früher in Lösung als Nebenprodukt der Reaktion von [NO][Al(OC(CF3)3)4] und P4 erhaltenen [P9][Al(OC(CF3)3)4]. Das aus dem Zwischenprodukt [P4NO]+ entstehende erste homopolyatomare Phosphorkation konnte mittels Raman, IR, MAS-NMR Spektroskopie, Massenspektrometrie und Pulverdiffraktometrie charakterisiert werden. Im Zuge der Untersuchungen zum chemischen Verhalten des Kations, wurden zahlreiche Löslichkeits- und Anionenkompatibilitätstest durchgeführt, sowie ein Cyclovoltammogramm aufgenommen. Des Weiteren wurde die Reaktionschemie des [P9]+ Kations mit Schwefel, Gallium und einem Phosphaalkin tBuCP untersucht. Die Reaktion mit Letzterem führte zum Clusterkation [P5(CtBu)2]+. Der mögliche Bildungsmechanismus und die experimentellen multiheteronuklearen NMR Parameter wurden mittels ausführlicher quantenchemischen Rechnungen untersucht. Durch das Ersetzen des Startmaterials P4 bei der Synthese von [P9][Al(OC(CF3)3)4] durch AsP3, konnte das, dem Zwischenprodukt [P4NO]+ analoge Kation [AsP3NO]+ erhalten werden und die Bildung des kinetischen Produkts 2-[AsP3NO]+ anstelle des thermodynamisch bevorzugten 1-[AsP3NO]+ konnte durch Aufklärung des Bildungsmechanismus mittels NMR-Spektrokopie und ausführlichen quantenchemischen Rechnungen erklärt werden

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2016

Klassifikation und Themen

• Klassifikation: Chemie

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2016
• Urheber: Engesser, Tobias Adrian
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/10631
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-106311
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 14.08.2025, 10:49 MESZ