Syntheses, characterization and application of a variety of ethylzinc-cations and zinc alkoxides

Hochschulschrift

Zusammenfassung: Diese Arbeit handelt von hochreaktiven Ethylzink-Kationen, welche ohne und mit Liganden stabilisiert wurden, wobei der anionische Konterpart das schwach koordinierende Tetrakis(perfluor-tert-butoxy)aluminat war. Es konnten mit EtZn(Al(ORF)4), [EtZn(tol)2][Al(ORF)4] und [EtZn(mes)2][Al(ORF)4] (tol = Toluol; mes = Mesitylen; RF = C(CF3)3) drei neue Verbindungen hergestellt und mit Einkristallstrukturanalyse, NMR- und Schwingungsspektroskopie analysiert werden. Das ligandenfreie sowie die beiden arenstabilisierten Ethylzink Salze konnten erfolgreich als Katalysator für die Polymerisation von Isobuten eingesetzt werden. Dabei wurde bei allen sogenanntes hochreaktives Polyisobuten erhalten, welches für Folgereaktionen genutzt werden kann. Da im EtZn(Al(ORF)4) das Zink Atom leicht an die Sauerstoffatome des Anions gebunden ist, wurde versucht die Verbindung zu ionisieren, was durch aromatische Liganden wie Toluol oder Benzol, jedoch nicht durch die Vergrößerung des Anions oder des organischen Restes am Zinkatom gelang. Bei den Versuchen, das Anion bzw. den organischen Rest zu vergrößern, wurden stattdessen zum einem die neue LEWIS SÄURE (o-dfb)Al(ORCF)3 (RCF = C7F13) und zum anderen das Methylzink Kation MeZn(Al(ORF)4), sowie das Ethylzink-Aren-Difluorbenzol-Addukt [EtZn(tol)(o dfb)][Al(ORF)4)] erhalten. Auf der Suche nach einem geeigneten Edukt für ein bisher nicht vollständig charakterisiertes Zn[Al(ORF)4]2 wurden fluorierte Zinkalkoxide synthetisiert, unter anderem das Bis(perfluor-tert-butoxy)zink, welches erfolgreich in einer ersten Machbarkeitsstudie für die chemische Gasphasenabscheidung von fluordotiertem Zinkoxid getestet wurde. Es wurden verschiedenste durch Ether stabilisierte Alkoxide hergestellt und ein Trend zur Bildung von monomeren bzw. dimeren Strukturen konnte, abhängig von der Größe des zugrundeliegenden Alkohols, festgestellt werden. Auf gleiche Weise wurden ebenfalls Phosphan-Addukte verschiedener Zinkalkoxide hergestellt, wie es bei den Ether-Addukten der Fall war, jedoch ohne den Trend zur Bildung von Dimeren zu beobachten. Es konnte aber ein unerwartetes, sehr interessantes [EtZn(PPh3)3][EtZn(µ-ORF)3ZnEt] isoliert, und charakterisiert werden. Bei der Verwendung der hergestellten Zinkalkoxide als Edukte, konnten neue, bisher unbekannte und faszinierende Verbindungen, nämlich EtZn(µ-ORF)2ZnEt, [(PhF)Zn(PPh3)3][al-f-al]2 und [(Ph3P)Zn(µ-ORF)3Zn(PPh3)][al-f-al], und deren Strukturen erhalten werden ([al-f-al] = [(RFO)3Al-F-Al(ORF)3])
Zusammenfassung: This work is deals with highly reactive ethylzinc-cations, which were stabilized without and with ligands, whereat the anionic counterpart was the weakly coordinating tetrakis(perfluoro-tert-butoxy)aluminate. With EtZn(Al(ORF)4), [EtZn(tol)2][Al(ORF)4] and [EtZn(mes)2][Al(ORF)4] (tol = toluene; mes = mesitylene; RF = C(CF3)3), three new compounds were synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction, NMR- and vibrational spectroscopy. The ligand free and both arene stabilized ethylzinc salts were successfully used for the polymerization of isobutene. In these polymerizations, so-called high reactive polyisobutene was obtained, which is used for further processing. Because in EtZn(Al(ORF)4) the zinc atom is attached to the oxygen atoms of the anion, it was tried to ionize the compound. This was achieved by aromatic ligands like toluene and benzene, but the enlargement of the anion or the organic residual at the zinc atom did not lead to ionization. During the attempts to enlarge the anion respectively the organic residual, the new LEWIS ACID (o-dfb)Al(ORCF)3 (RCF = C7F13), a methylzinc cation MeZn(Al(ORF)4) and a ethylzinc-arene-difluorbenzol-adduct [EtZn(tol)(o dfb)][Al(ORF)4)] were obtained. In search of a useful precursor for an until now not completely characterized Zn[Al(ORF)4], fluorinated zinc alkoxides were synthesized, including bis(perfluoro-tert-butoxy)zinc, which was successfully tested in a first feasibility study for its suitability for chemical vapor deposition of fluorine doped zinc oxide. Of the alkoxides, different ether stabilized species were synthesized and a trend to the formation of monomeric respectively dimeric structures were observed depending on the size of the deployed alcohol. In the same manner phosphine-adducts of different zinc alkoxides were synthesized not following the same trend as observed for the ether-adducts. Additionally, the unexpected, but very interesting [EtZn(PPh3)3][EtZn(µ-ORF)3ZnEt] was isolated and characterized. Using the zinc alkoxides as precursor, three new, until now not known and fascinating structures EtZn(µ-ORF)2ZnEt, [(PhF)Zn(PPh3)3][al-f-al]2 and [(Ph3P)Zn(µ-ORF)3Zn(PPh3)][al-f-al] were observed ([al-f-al] = [(RFO)3Al-F-Al(ORF)3])

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2015

Klassifikation und Themen

• Klassifikation: Chemie

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2015
• Urheber: Petersen, Thies Olaf
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/10658
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-106583
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 14.08.2025, 10:56 MESZ