Investigation on the effect of difluorine on methanol catalysts comprising the metals copper, zinc and/or zirconium

Abstract: In dieser Arbeit wurde die oxidative Fluorierung von Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO und Cu/ZrO2 Methanol Katalysatoren für die CO2 Hydrogenierung untersucht. Die Fluorierung mit einem bestimmten Druck und Fluormenge führt nahezu unabhängig von der verwendeten Technik zur Einführung einer bestimmten Menge Fluorids in den Präkatalysator, wobei hauptsächlich ein Austausch mit O2− stattfindet. Dabei benötigt die Reaktion mehrere Sekunden, während dieses Prozesses kommt es auch zur Bildung von kleinen Mengen an CO2, CF4 und einem unbekannten fluorierten Gas. Im Gegensatz zur Fluormenge, sind Oberflächeneigenschaften und die katalytische Performance abhängig von der angewendeten Technik: Langsame und „milde“ Reaktionsbedingungen stellten sich dabei als bevorzugt heraus. Die Reaktion von unterschiedlichen Fluormengen (0.19…1.21 mmol F2 g−1, p(F2) = 100…700 mbar) mit dem Cu/ZnO/ZrO2 Präkatalysator zeigt eine fast lineare Korrelation zwischen der Fluormenge und der resultierenden Fluoridmenge bis 0.54 mmol F2 g−1 (p(F2) = 300 mbar). Oberhalb dieses Wertes erhöht sich die Bildung von fluorierten Gasen und der nahezu Ideale Charakter der Reaktion verändert sich. Die Fluorierung weist einen grundlegenden Zusammenhang mit den Kalzinierungsbedingungen des Präkatalysators auf, wobei je nach Bedingungen die Katalysatorsystem promotiert oder gehindert wird. Diese Beobachtung stimmt mit der katalytischen Performance von Cu/ZrO2 Katalysatoren überein, welche abhängig von ihrer Kalzinierungstemperatur (553 K oder 573 K) ein ähnliches Verhalten aufweisen. In Zr-beinhaltenden Katalysatoren ist das Fluor in der Nähe von ZrO2. Bei der Fluorierung von Cu/ZnO, verändert sich der Bindungspartner und ein Teil des Fluorids reagiert mit übrig gebliebenem Natrium, wobei der Fluoridgehalt den Natriumanteil deutlich übersteigt. Allerdings konnte weder 19F-MAS-NMR, EPR, PL noch XPS Spektroskopie eine eindeutige Antwort auf den Verbleib des überschüssigen Fluors geben, zeigen jedoch, dass die Fluorierung den Großteil des Materials beeinflusst und lassen ein ZnO:F vermuten. Die Fluorierung führt zu einem starken Anstieg der Raumzeitausbeute der Cu/ZnO Katalysatoren unabhängig von ihrer Kalzinierung, wobei der niedriger kalzinierte Katalysator die bessere Performance und größere SAN2O erreicht. Dies wird durch die nahezu unveränderten scheinbaren Aktivierungsenergien für Methanolbildung unterstützt. Es weist auf eine Veränderung der Anzahl von aktiven Zentren hin, welche das Resultat einer chemischen Kalzinierung, sowie Maskierung des Natriums sind und auf einen elektronischen Effekt hindeuten. Andererseits verändert sich die Aktivierungsenergie der rWGS Reaktion und deutet somit auf zwei unterschiedliche Reaktionszentren hin
Abstract: In this thesis, the oxidative fluorination of Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO and Cu/ZrO2 methanol catalysts for CO2 hydrogenation was investigated. Independent from the applied technique, the treatment of Cu/ZnO/ZrO2 methanol precatalysts with difluorine leads to the incorporation of fluoride predominantly substituting O2−. The reaction of difluorine with the precatalyst takes several seconds during this process small quantities of CO2, CF4 and an unknown fluorinated gas evolve. In contrary to the fluoride content, surface properties and the catalytic performance depend on the applied fluorination technique: slow and therefore rather “soft” reaction conditions are most beneficial. By applying different quantities of difluorine (0.19…1.21 mmol F2 g(cat)−1) onto Cu/ZnO/ZrO2 precatalysts, the fluorination shows an almost linear correlation between difluorine and the respective fluoride content until 0.54 mmol F2 g(cat)−1 (300 mbar p(F2)). Above this quantity, the formation of fluorinated gases increases with the amount of applied difluorine and changes the almost ideal behavior of the reaction. The fluorination shares a deep connection with the calcination of the precatalyst and can, depending on conditions, demote or promote the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst system. This observation and dependency is in line with the trends in the catalytic performance shown by fluorinated Cu/ZrO2 catalysts. The fluoride in Zr containing catalysts predominantly is in close proximity to ZrO2. Upon fluorination of Cu/ZnO, the binding partner of fluoride changes and some of the fluoride reacts with residual sodium in the catalyst forming NaF. Yet, 19F-MAS-NMR, EPR, PL and XPS spectroscopy do not give a conclusive answer to the localization of the excessive fluoride, but show that fluorination affects the bulk of the material and hint to a doped ZnO:F. The fluorination significantly increases the space-time yield of the catalysts independently from their calcination temperature, thereby better performance and larger SAN2O is achieved by lower calcination. This is supported by the apparent activation energy for methanol formation. It suggests a change in the quantity of active sites, resulting from a chemical calcination, a masking of sodium and hints to a yet unknown electronic effect. However, the apparent activation energies for the rWGS reaction increases significantly upon fluorination and suggests two different sites for the reactions

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2018

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Methanol ; Catalysts ; Zirconium ; Zinc ; Metals

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2021
• Urheber: Dybbert, Valentin
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/194358
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-1943583
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:55 MEZ