Investigations on dynamic properties of ionic liquids towards their application as electrolytes : = Untersuchungen der dynamischen Eigenschaften Ionischer Flüssigkeiten im Hinblick auf ihre Anwendung als Elektrolyte

Hochschulschrift

Zusammenfassung: In this work, the synthesis and a thorough investigation on the transport properties of highly fluorinated ionic liquids (ILs) is presented, with the main focus on a possible application of these ILs in supercapacitors. An extensive comparative study of the dynamic viscosities, electrical conductivities and ion specific diffusion constants of known and new [NTf2]– (Tf = SO2CF3) and [Al(hfip)4]– (hfip = OCH(CF3)2) based ILs showed that [Al(hfip)4]– ILs possess at least comparable and partially even better dynamic properties than the analogous [NTf2]– ILs. An analysis of the diffusion constants with a modified Stokes-Einstein equation (SEE) allowed for a semiquantitative comparison of the interactions in both IL classes. Additionally, the applicability of the original SEE could be falsified. Hirshfeld analyses and the theoretical treatment with a modified Marcus theory proved that [Al(hfip)4]– ILs exhibit considerably lower interactions, leading to higher ionicities and better transport properties. Mixtures of several highly fluorinated ILs were prepared, and viscosities and diffusion constants were determined. Almost all mixtures yielded clear deviations from ideal behavior, which was attributed to the interplay of different kinds of interactions and mass transport via holes within the ILs. The mixtures of several [B(hfip)4]–, [Al(hfip)4]– and [NTf2]– ILs with dimethyl carbonate opened another way to further improve the dynamic properties of these substances. An attempt to use [Al(hfip)4]– ILs as electrolytes in supercapacitors was not productive due to a pronounced sieving effect at the electrodes. The utilization of macroporous electrodes lead to a relative improvement compared to [NTf2]– ILs. On an absolute scale, however, no enhancement was found. The synthesis of a new class of ILs based on the [B(tfe)4]– (tfe = OCH2CF3) anion was achieved. Viscosities and melting points of these ILs indicate a possible application as lubricants. For further optimization of the properties of the investigated highly fluorinated ILs, first attempts towards the synthesis of partially fluorinated imidazolium cations were conducted. It could be shown that such syntheses are somewhat intricate but well possible. Viscosities of ILs with such cations are higher than in the case of unfluorinated cations due to reduced entropy. Still, this field is a promising starting point for future improvements, for instance of the stability of ILs
Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Transporteigenschaften sowie der Synthese hochfluorierter Ionischer Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs), besonders im Hinblick auf eine mögliche Anwendung dieser ILs in Superkondensatoren. Es wurde ein ausführlicher Vergleich dynamischer Viskositäten, elektrischer Leitfähigkeiten und ionenspezifischer Diffusionskonstanten bekannter und neuer ILs auf Basis von [NTf2]–- (Tf = SO2CF3) und [Al(hfip)4]–-Anionen (hfip = OCH(CF3)2) durchgeführt. Dabei wiesen die Aluminat-ILs mindestens vergleichbare und teils drastisch bessere dynamische Eigenschaften auf als ihre [NTf2]–-Analoga. Die Untersuchung der Diffusionskonstanten mittels einer modifizierten Stokes-Einstein-Gleichung (SEG) erlaubte den semiquantitativen Vergleich der Wechselwirkung in den beiden IL-Klassen und konnte gleichzeitig die Gültigkeit der ursprünglichen SEG für diese Systeme falsifizieren. Hirshfeldanalysen und die Modellierung durch eine modifizierte Markus-Theorie ergaben, dass [Al(hfip)4]–-ILs deutlich geringere Wechselwirkungen zeigen, was zu höheren Ionizitäten und besseren Transporteigenschaften führt. Des Weiteren wurden Mischungen verschiedener hochfluorierter ILs angefertigt und Viskositäten bzw. Diffusionskonstanten ermittelt. Es zeigten sich fast überall deutliche Abweichungen vom idealen Verhalten, die mit dem Zusammenspiel verschiedener Wechselwirkungen bzw. freier Plätzen in den ILs erklärt wurden. Die Mischung diverser [B(hfip)4]–, [Al(hfip)4]– und [NTf2]–-ILs mit Dimethylcarbonat zeigte, dass auch auf diesem Wege die dynamischen Eigenschaften teils deutlich verbessert werden können. Der Versuch, [Al(hfip)4]–-ILs in Superkondensatoren als Elektrolyte zu verwenden, erwies sich als nicht zielführend aufgrund eines ausgeprägten Siebeffekts an den Elektroden. Die Verwendung grobporiger Elektrodenmaterialien zeigte eine relative Verbesserung im Vergleich zu [NTf2]–-ILs, brachte absolut gesehen jedoch ebenfalls keine Verbesserung. Es gelang die Synthese einer neuen Klasse von ILs auf [B(tfe)4]–-Basis (tfe = OCH2CF3). Die Viskositäten und Schmelzpunkte dieser ILs begünstigen eine Anwendung als Schmiermittel. Zur weiteren Optimierung der IL-Eigenschaften wurden Versuche zur Synthese teilfluorierter Imidazolium-Kationen durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die Synthese solcher Kationen und daraus resultierender ILs zwar aufwendig, aber prinzipiell möglich ist. Die Viskositäten steigen durch die Fluorierung aufgrund reduzierter Entropie an, dennoch bietet dieses Feld einen guten Ansatzpunkt für zukünftige Verbesserungen z.B. der Stabilität von ILs

Object Details

• Alternative title: Untersuchungen der dynamischen Eigenschaften Ionischer Flüssigkeiten im Hinblick auf ihre Anwendung als Elektrolyte
• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Language: Englisch
• Notes: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2015

Classification and Topics

• Classification: Chemie
• Keyword: Chemie ; Anorganische Chemie ; Organische Chemie ; Ionische Flüssigkeit ; Transporteigenschaft ; Elektrolyt ; Chemische Synthese ; Superkondensator ; Online-Ressource

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2015
• Creator: Rupp, Alexander Benedikt Ansgar
• Contributor: Krossing, Ingo

Further information

• URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-99395
• Rights: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 25.03.2025, 1:49 PM CET