Gibbsit- und Aluminiumoxid-Einkristallnanoplättchen für PE-Nanokomposite, Mehrzentrenträgerkatalysatoren und selbstverstärkendes Polyethylen

Hochschulschrift

Zusammenfassung: In der vorliegenden Arbeit wurden neue Polyethylen-Nanokomposite auf Basis von Gibbsit-Einkristallnanoplättchen (G NPL) sowie oblaten Al2O3- bzw. Korundpartikeln hergestellt. Die Synthese der pseudohexagonalen Gibbsit-Einkristalle erfolgte als Scale-up (200g) in einer Hydrothermalkristallisation und lieferte wässrige Plättchendispersionen. Durch Trocknen und Calcinieren des Produkts bei 600°C konnte unter Erhalt der Plättchenmorphologie Aluminiumoxid (G NPL 600) erhalten werden. Eine Umwandlung in die Korundmodifikation ging allerdings mit dem Verlust der oblaten Morphologie einher. Dennoch konnten über eine alternative Syntheseroute hexagonale Korund-Mikroplättchen (KMP) erhalten werden, die zusammen mit kommerziellen Korund-Nanoflakes (WS) als Referenz dienten. Die Inkorporierung der Füllstoffe in Polyethylen erfolgte zum einen via konventioneller Verarbeitung durch Extrusion und Spritzguss, und zum anderen durch umsatzkontrollierte in-situ-Polymerisationen. Dabei zeigte sich, dass eine homogene Plättchenverteilung durch einfaches Compoundieren ohne Oberflächenfunktionalisierung nicht möglich ist. Polydopaminbeschichtete Gibbsit-Plättchen konnten hingegen sehr gut in der Polyethylenmatrix dispergiert werden. Auch die katalytische in-situ-Polymerisation in Anwesenheit der Füllstoffdispersionen resultierte in homogenen Verteilungen der oblaten Partikel. Die erhaltenen Komposite profitierten im Vergleich zu ungefülltem HDPE von einer Steifigkeitszunahme von 320% sowie sehr hohen Kerbschlagzähigkeiten (partial break). Während die Nanofüllstoffe G-NPL und G-NPL-600 zu einer Versprödung führten, besaßen KMP- und WS-Komposite bis zu einen Füllstoffgehalt von 8.6 Gew.-% eine Bruchdehnung von 600%. Korund-Plättchen waren nur bedingt als Trägermaterialien für die heterogene Ethylenpolymerisation geeignet, dafür waren G-NPL- und G-NPL-600 als Träger ausgezeichnet dafür, durch Immobilisierung verschiedener Katalysatoren sowohl PE-Wachse, als auch HDPE und UHMWPE herzustellen. Insbesondere der Brookhart-Katalysator FeBIP zeigte auf G-NPL und G-NPL-600 geträgert, Aktivitäten von bis zu 32.000 g/mmol h-1. Durch Umsetzung von G-NPL mit Stearinsäure (G-NPL-S) konnte die Oberfläche der Plättchen mit ca. 1 Gew.-% der Fettsäure beschichtet werden. Diese dienten zusammen mit G-NPL-600 als Träger für die Darstellung bimodaler HDPE/UHMWPE-Reaktorblends. Durch die Anwesenheit der Stearinsäure wurde sowohl die Aktivität gesteigert (+ 115%) als auch die Verteilung der Plättchen in der Polyethylenmatrix verbessert. Zudem konnte durch Verarbeitung eine Anisotropie des Füllstoffs entlang der der Spritzgussrichtung festgestellt werden. Durch Variation des Katalysatorverhältnisses auf der Oberfläche war es möglich, den Anteil an HDPE und UHMWPE gezielt einzustellen. Die Reaktorblends wiesen nach Verarbeitung durch Spritzguß Überstrukturen in Form von Shish-Kebabfasern auf, welche für die simultane Zunahme von Steifigkeit (+ 100%) und Zähigkeit (partial break) verantwortlich gemacht wurden.Die Immobilisierung eines Oligomerisierungskatalysators zusammen mit einem copolymerisationsfähigen UHMWPE-Katalysators auf G-NPL, lieferte ein System das in der Lage war, kurzkettenverzweigtes UHMWPE (UHMW-LLDPE) in nur einem Syntheseschritt aus einem einzigen Edukt, nämlich Ethylen, herzustellen. Dies deutete vorallem die Erniedrigung der Schmelztemperatur der erhaltenen Reaktorblends an, während Hochtemperatur-NMR-Messungen aufgrund der schweren Löslichkeit der Proben versagten. Die weitere Coträgerung eines HDPE-Katalysator, der nicht zur Copolymersation befähigt ist, resultierte bei feiner Katalysatorabstimmung in bimodalen Reaktorblends mit einem ultrahochmolekularen Anteil von bis zu 18 Gew.-%. Durch Extrusion und Spritzguss bildeten sich auch in diesen Blends Shish-Kebabfasern aus, die im Vergleich zu HDPE Steifigkeitszunahmen von 320% bei gleichzeitiger Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit bewirkten. Dabei konnte auch eine Abhängigkeit der Faserdimensionen und Faserquantität vom UHMWPE-Anteil beobachtet werden
Zusammenfassung: This work deals with the synthesis of new reinforced polyethylene nanocomposites based on gibbsite single-crystal nanoplatelets (G-NPL) and oblate Al2O3 particles (corundum). Aqueous pseudohexagonale G-NPL dispersions were obtained by hydrothermal crystallization. Drying of the dispersions resulted in a white solid material which was calcined at 600°C to receive Al2O3 platelets with the same morphology (G-NPL-600). Efforts to get corund-platelets via treatment at 1200°C failed due to sintering of the particles. An alternative synthesis-route yielded in corund-microplatelets (KMP) which were used together with commercial available corund-nanoflakes (WS) as reference-materials. Incorporation of these fillers into polyethylene was conducted on one hand by conventional melt blending and injection molding and on the other hand by rate controlled in-situ polymerizations. Obviously homogeneous platelet dispersions could not be obtained via compounding when the fillers had no surface-modification. In contrast polydopamine surface covered G-NPL were well dispersed in polyethylene by simple compounding. Also the catalytic in-situ polymerizations in presence of platelet-dispersions resulted in well dispersed composite materials. In comparison to unfilled HDPE e-modulus (+ 320 %) and toughness (partial break) were increased simultaneously. G-NPL an G-NPL-600 caused embrittlement, whereas KMP and WS led to 600% break elongations with filler contents up to 8.6 wt.-%.G-NPL and G-NPL-600 were excellent carrier materials in the heterogenic ethylene polymerization. Different catalysts could be immobilized to produce PE-wax, HDPE and UHMWPE. Especially the Brookhart-catalyst FeBIP showed activities up to 32.000 g/mmol h 1. Reaction of G-NPL with stearic acid yielded in a surface covering with the fatty acid of about 1 wt.-% (G-NPL-S). Mixtures of G-NPL-S and G-NPL-600 were used as carriers for the synthesis of bimodal UHMWPE/HDPE reactoblends. The attendance of stearic acid resulted in increased activities (+ 115 %) and better platelets dispersions in the pe-matrix. Furthermore anisotropy of the filler along the injection direction was realized. By variation of the catalyst rates on the surface of the platelets UHMWPE and HDPE contents were selectively adjusted. Processing of these reactorblends via injection molding induced generation of shish-kebab-fibers which were responsible for increased stiffness (+ 100 %) and toughness (partial break).With immobilization of a catalyst that can oligomerize ethylene together with a catalysts which is able to copolymerize ethylene and 1-olefines, a system was obtained, that could produce short chain branched UHMWPE (UHMW-LLDPE) in a one pot reaction with ethylene as a single reactant. Mainly decreased melt-temperatures of the reactorblends indicated the existence of such a species, whereas HT-NMR measurements could not be performed due to insolubility. Further co-immobilization of a third catalysts which was not able to copolymerize, resulted in bimodal reactorblends with UHMWPE-contents up to 18 wt.-%. The reactorblends showed shear-induced shish-kebab fibers after conventional processing and stiffness increase (+ 320 %) with high toughness. Thereby a dependency of the fiber dimensions and fiber quantity could be observed

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Deutsch
• Anmerkungen: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2015

Klassifikation und Themen

• Klassifikation: Technische Chemie
• Schlagwort: Hydrargillit ; Polyethylene ; Trägerkatalysator ; Aluminiumoxide ; Heterogene Katalyse ; Nanokomposit ; HDPE ; Chemischer Reaktor ; PE-UHMW ; LLDPE ; Katalyse ; Korund ; Online-Ressource ; Polyethylene ; Heterogene Katalyse

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2015
• Urheber: Schwabe, Jeremia
• Beteiligte Personen und Organisationen: Mülhaupt, Rolf

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/10341
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-103418
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 14.08.2025, 10:56 MESZ