Maßgeschneiderte Mehrzentren-Trägerkatalysatoren und Tandem-Katalyse für selbstverstärkende Polyethylen-Reaktorblends und Mehrlagen-Graphen-Nanokomposite

Hochschulschrift

Zusammenfassung: In der vorliegenden Dissertation wurde die Olefinpolymerisation mit verschiedenen Ein- und Mehrzentren Trägerkatalysatoren auf funktionalisierten multilagen Kohlenstoffmaterialien als auch auf neuen mesoporösen Upsaliten durchgeführt. Zudem konnten mittels Mehrzentren Tandem-Katalyse in einer „one pot“-Reaktion HDPE/UHMW-LLDPE Reaktorblends hergestellt werden. Das stickstoff-dotierte Analogon (N-TRGO) zu thermisch reduziertem Graphitoxid (TRGO) mit einer dreifach höheren Grundleitfähigkeit, konnte als Trägermaterial für die maßgeschneiderte Polyethylensynthese verwendet werden und lieferte steuerbare Molmassenverteilungen in bimodalen PE-Wachs/HDPE- sowie HDPE/UHMWPE-Reaktorblends. Durch konventionelle Schmelzcompoundierung konnten bis zu 8 wt.-% NTRGO eingearbeitet werden, was zu einer Verbesserung der Steifigkeit und gleichzeitiger Versprödung und damit einer Abnahme der Bruchdehnung führte. Leitfähigkeitsmessungen zeigten eine Erhöhung der Leitfähigkeit auf σmax = 10-3 S/cm für PE/N-TRGO-Nanokomposite. Als weiteres funktionalisiertes multilagen Graphen wurde leicht zugängliches, mechanochemisch funktionalisiertes Graphit (MG) für die PE-Synthese verfügbar gemacht. Die enthaltenen Fe-Verunreinigungen konnten quantifiziert und durch Zugabe des Bis(imino)pyridin-Liganden effektiv für die Polyethylensynthese eingesetzt. Durch Erhöhung des Fe2+-Gehaltes (4 wt.-%) konnten Ausbeuten erhalten werden die denen homogener FeBIP-Polymerisationen nahe kamen. Die mechanische Charakterisierung der PE/MG-Nanokomposite zeigte eine Verbesserung der Steifigkeit um 150% und einer Abnahme der Bruchdehnung um 20%. Die Synthese von mesoporösem Upsalit konnte, im Vergleich zu dem konventionellen Verfahren, durch Sprühtrocknung, optimiert werden und führte zu einer homogenen Partikelgrößenverteilung und wurde dadurch für eine Anwendung in der Polyethylensynthese attraktiv. Damit konnten durch die konzentrationsabhängige Immobilisierung von Eisen- und Chrombasierten single-site Katalysatoren maßgeschneiderte bimodale Reaktorblends hergestellt werden. Diese zeigten scherinduzierte Kristallstrukturen („shish-kebab“) und führten zu einer Selbstverstärkung der all-Polyethylene. Dabei konnten die Steifigkeit und Schlagzähigkeit massiv gesteigert werden. Gleichermaßen wurden diese Strukturen durch den Einsatz von Polymerisationkatalysatoren mit lebendem Charakter erreicht. Damit konnte die Molmasse durch die Variation der Reaktionsdauer gesteuert werden und stellt damit eine interessante Alternative zu den konzentrationsgesteuerten Reaktorblends dar. Durch den Einsatz von ternären Katalysatorblends bestehend aus HDPE- (FeBIP), UHMWPE- (Cr1) und Trimerisierungskatalysator (CrN3) konnte in-situ 1-Hexen gebildet werden was durch GC-Analyse bestätigt wurde. Dieses wurde selektiv in die UHMW-Phase eingebaut und führte zur Bildung von HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends. Dies konnte mit Referenzsystemen, bestehend aus nBuZrCl2/CrN3 und durch die Analyse mittels HT-GPC- und DSC-Messungen bestätigt werden
Zusammenfassung: In this present work polyolefins were synthesized by supported single- and multi-site catalysts. Multi-layered carbon materials as well as new mesoporous Upsalite were used for immobilization of the catalysts. Using multi-site tandem-catalysis HDPE/UHMW-LLDPE reactor blends were obtained by „one-step“-synthesis. Tailor-made polyethylene synthesis with tailorable molar mass was used with nitrogen-doped (N-TRGO) thermal reduced graphite oxide supports due to the higher electrical conductivity compared to neat thermal reduced graphite oxide (TRGO) to get bimodal blends of PE-Wax/HDPE- and HDPE/UHMWPE-reactor blends. Enhanced mechanical properties with improved stiffness and decrease of elongation at break were realized by melt compounding with 8 wt.-% of N-TRGO. Electrical measurements showed a rise in conductivity to σmax = 10-3 S/cm. Mechanochemical functionalized multi-layered graphene (MG) is an easy accessible material which was used for polyethylene synthesis. Containing Fe-abrasions were quantified and used as catalytic species in polyethylene synthesis by adding bis(imino)pyridine-ligand. Raising Fe2+-content, yields were available in a range of homogeneous used FeBIP polymerizations. Mechanical characterization of PE/MG-Nanocomposite showed an improved stiffness (+150%) and a reduced elongation at break (-20%).Known synthesis of mesoporous Upsalite was improved by spray drying process which led to homogeneous particle distribution which makes it attractive for polyethylene synthesis. Tailor-made bimodal polyethylene reactor blends were realized by immobilization of ferrous and chrome single-site catalysts. Shear-induced crystal structures known as “Shish-Kebab” led to self-reinforced all-polyethylenes. Stiffness and impact strength were increased. Tailor made all-polyethylene reactor blends were also created by using catalysts with living polymerization character and show an interesting alternative to concentration controlled reactor blends. Using ternary catalysts containing HDPE- (FeBIP), UHMWPE- (Cr1) and oligomerization catalyst (CrN3), 1-hexene was exclusively delivered during reaction which was verified by GC-analysis. 1-hexene was exclusively incorporated into UHMW-phase and HDPE/UHMW-LLDPE reactor blends could be realized. Reaction scheme was verified by the reference system nBuZrCl2/CrN3

Object Details

• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Language: Deutsch
• Notes: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2015

Classification and Topics

• Classification: Chemie
• Keyword: Blende ; Tandem-Reaktion ; Chemischer Reaktor ; Katalyse ; Polyethylene ; Trägerkatalysator ; LLDPE ; Tandem-Fahrrad ; Nanokomposit ; HDPE ; PE-UHMW ; Katalysator ; Heterogene Katalyse ; Polyethylene ; Polyethylenfaser ; Metallocene ; Tandem-Reaktion

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2015
• Creator: Bodendorfer, Simon Heiner
• Contributor: Mülhaupt, Rolf

Further information

• DOI: 10.6094/UNIFR/10397
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-103974
• Rights: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 25.03.2025, 1:55 PM CET