Thermoplastische, biobasierte, polyethylen-ähnliche Polyester und isocyanatfreie Darstellung biobasierter Polymere unter vollständiger stofflicher Nutzung

Hochschulschrift

Zusammenfassung: Durch die Nutzung von erneuerbaren Rohstoffen und Kohlendioxid wurden in der vorliegenden Arbeit neuartige thermo- und duroplastische bio-basierte Werkstoffe synthetisiert und deren grundlegenden Struktur/Eigenschafts-Beziehungen aufgeklärt. Wichtiges Ziel war die Polykondensation von kristallisationsfähigen langkettigen Dicarbonsäureestern, zugänglich durch Alkoxycarbonylierung von ungesättigten Fettsäureestern, um polyethylenähnliche Polyester mit variablen Oligoethylensegmenten herzustellen und durch Spritzguss, Folienextrusion und Elektrospinnen zu verarbeiten. Als Alternative zur Polykondensation, die mehrere Stunden dauerte, wurden hochmolekulare Polyester, Polyharnstoffamide und Polyharnstoffesteramide auch durch Reaktionsextrusion innerhalb von Minuten durch isocyanatfreie Polyadditionsreaktionen in Polymerschmelzen gewonnen. Schwerpunkt bei den Duroplastsystemen und der Nutzung von Kohlendioxid waren Polyadditionsreaktionen von aufgereinigtem Limonendicarbonat, welche isocyanatfrei lineare hochmolekulare Polyurethane und Polyurethan-Netzwerke sowie Lacke zugänglich machten.Durch Umesterung von Fetten mit Methanol und anschließende isomerisierende Alkoxycarbonylierung wurden gemeinsam mit der Gruppe von Prof. Mecking in einem Schritt biobasierte α,ω-Oligoethylen-diester mit variablen und kristallisationsfähigen Kohlenwasserstoffsegmenten gewonnen und erfolgreich in der Polyestersynthese eingesetzt. Diese so erhaltenen bio-basierten Werkstoffe kombinierten die für Polyethylen und Polyester typischen Eigenschaften. Erstmals gelang es, hochmolekulare und gut verarbeitbare Homo- und Copolyester durch Polykondensationsreaktionen mit Diolen zugänglich zu machen und deren Materialeigenschaften über die Oligoethylensegmenlängen zu steuern. Es wurden polyethylenähnliche Polyester mit Schmelztemperaturen über 100 °C, E-Module um 400 MPa und Bruchdehnungen von über 600 % erhalten. Die durch Elektrospinnen von Polyesterlösungen erzeugten Polyestervliese waren biokompatibel, bioabbaubar und für die Zellbesiedelung geeignet, was in Zusammenarbeit mit der Gruppe um Prof. Shastri untersucht wurde. Durch Schmelzcompoundierung konnten Folien sowie phasenseparierte Blends mit anderen Polyestern und Polyolefinen zugänglich gemacht werden. Bereits 5 Gew.-% Polyester im Blend mit Polymilchsäure reichten aus, die Hydrophilie zu reduzieren und die Hydrolysebeständigkeit zu steigern. Polyester wurden durch Schmelzcompoundierung mit Farbstoffen beladen und deren Funktion als Träger für die kontrollierte Farbstoff-Freisetzung demonstriert.Als Alternative zur Polyestersynthese durch Polykondensation wurden erfolgreich isocyanatfreie Reaktionsextrusionsverfahren entwickelt, um mit sehr kurzen Reaktionszeiten hochmolekulare und gut verarbeitbare Polyharnstoffamide und Polyharnstoffesteramide aufzubauen. Durch Copolymerisation von Fettchemie-basierten Dicarbonsäuren und Diaminen wurden amorphe und semikristalline Kohlenwasserstoffsegmente eingebaut. Im Unterschied zu konventionellen Polyharnstoffsynthesen wurden keine Isocyanate sondern ungiftige Bisoxazoline und Carbonylbiscaprolactam als Kettenverlängerer eingesetzt. Die erhaltenen thermoplastischen Polyharnstoffamide wiesen zwischen 125 und 250 °C variable Schmelztemperaturen, E-Module von 0,1 – 1,9 GPa und Bruchdehnungen von 0,3 – 230 % auf. Durch Steigerung der Kohlenwasserstoffsegmentlängen von Polyesteramiden, hergestellt durch Polyaddition von 2,2´-Phenylen-1,3-bisoxazolin und Dicarbonsäuren mit variabler Molmasse, konnten die bisher inhärent spröden Materialien schlagzäher gemacht werden.Auch bei der isocyanatfreien Herstellung von Polyurethan durch Polyaddition von difunktionellen cyclischen Carbonaten, wie Limonendicarbonat, und Diaminen erwies sich der Einbau von langkettigen aliphatischen Diaminen als besonders vorteilhaft. Um hohe Molmassen zu erhalten war die Aufreinigung von Limonendicarbonat essentiell. Während langkettige aliphatische Diamine hochmolekulare, lineare, semi-kristalline Polyhydroxyurethane bildeten, erhielt man mit kurzkettigen Diaminen amorphe, sehr spröde Materialien mit deutlich kleinerem Polymerisationsgrad. Aufgereinigtes Limonendicarbonat wurde mit polyfunktionellen Aminen gehärtet, um transparente Beschichtungen herzustellen
Zusammenfassung: In this work novel bio-based thermoplastic and thermoset materials were synthesized with the use of renewable raw materials and carbon dioxide and their basic structure-property relationships were elucidated. An important task was the polycondensation of crystallizable long-chain diesters which are accessible by alkoxycarbonylation of unsaturated fatty acid esters to produce polyethylene-like polyesters with variable oligo ethylene segments. The polyesters were processed by injection molding, film extrusion and electrospinning. As an alternative to polycondensation which needs several hours of reaction time high molecular weight polyesters, polyurea-amides and polyurea-ester-amides were obtained by reactive extrusion within minutes by isocyanate-free polyaddition reactions in polymer melts. Polyaddition reactions of purified limonene dicarbonate were in the focus to make isocyanate-free linear high molecular weight polyurethanes, polyurethane networks and coatings accessible by the use of CO2.Together with the group of Prof. Mecking biobased α, ω-oligoethylene diesters with variable and crystallizable hydrocarbon segments were obtained by transesterification of fats with methanol and subsequent isomerizing alkoxycarbonylation in one step and successfully used in the polyester synthesis. These bio-based materials combine typical properties of polyethylene and polyesters. For the first time, high molecular weight and readily processable homo- and copolyesters became accessible by polycondensation with diols. It was possible to control their material properties by the oligo ethylene segment length. The polyethylene-like polyesters were obtained with melting temperatures above 100 °C, Young´s modules up to 400 MPa and values for the elongation at break of about 600 %. Electrospun nonwovens made from polyester solutions were biocompatible, biodegradable and suitable for cell colonization which was investigated in cooperation with Prof. Shastri´s group. By melt compounding films and phase-separated blends with other polyesters and polyolefins have been made available. Already 5 wt% polyester blended with PLA was sufficient to reduce the hydrophilicity and to enhance the resistance to hydrolysis. Polyesters were loaded by melt compounding with dyes and its function as a carrier for the controlled release of dyes were demonstrated.As an alternative to polyester synthesis by polycondensation isocyanate-free reactive extrusion methods have been developed successfully to build up high molecular weight readily processable polyurea-amides and polyurea-ester-amides with very short reaction times. By copolymerizing bio-based dicarboxylic acids and diamines amorphous and semi-crystalline hydrocarbon segments were incorporated. In contrast to conventional polyurea synthesis no isocyanates but non-toxic carbonylbiscaprolactam and bisoxazolines were used as chain extenders. The obtained thermoplastic polyurea-amides possess variable melting temperatures between 125 – 250 °C, Young´s modules of 0.1 – 1.9 GPa and values for the elongation at break between 0.3 – 230 %. By increasing the hydrocarbon segment lengths of the polyester-amides, prepared by polyaddition of 2,2-phenylene-1,3-bisoxazoline and dicarboxylic acids with variable molecular weight previously inherently brittle materials could be made more impact resistant.Also, in the isocyanate-free synthesis of polyurethanes by polyaddition of bifunctional cyclic carbonates like limonene dicarbonate and diamines the incorporation of long-chain aliphatic diamines was proved to be particularly advantageous. To obtain high molecular weights the purification of limonene dicarbonate was essential. While with long-chain aliphatic diamines linear semi-crystalline high molecular weight polyhydroxy-urethanes were formed, only very brittle amorphous materials with a much smaller degree of polymerization were obtained with short-chain diamines. Purified limonene dicarbonate was cured with polyfunctional amines to form transparent coatings

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Deutsch
• Anmerkungen: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2015

Klassifikation und Themen

• Klassifikation: Technische Chemie
• Schlagwort: Polyester ; Oleochemie ; Polymere ; Pflanzenöl ; Grüne Chemie ; Chemische Synthese ; Polyurethane ; Polymere ; Polyester ; Polyharnstoffe ; Polyurethane ; Polyamide ; Reaktive Extrusion ; Biologisch abbaubarer Kunststoff ; Kohlendioxid ; Terpenderivate ; Oleochemie

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2015
• Urheber: Ritter, Benjamin Sebastian
• Beteiligte Personen und Organisationen: Mülhaupt, Rolf

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/10334
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-103347
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:56 MEZ