Towards surface-enlarged diamond materials : creation of surface-enlarged diamond electrodes for electrochemical energy applications

Hochschulschrift

Zusammenfassung: Driven by the demand for energy generation and storage systems in portable devices, electrical vehicles and renewable energy for power grids, the past decades have seen a tremendous amount of research on the topic of energy storage and conversion. Devices such as supercapacitors and fuel cells have been intensively investigated. Since energy is either con-verted or stored at the electrolyte-electrode interface, an important issue for these electrochemical power sources is to enlarge the effective surface area of the working electrode. For this purpose, sp2 carbon based materials, especially activated carbon, have been widely used in both scientific researches and commercially available products. For this kind of materials, two aspects may be improved. One is the small working potential window in aqueous solutions (~ 1 V), which limits the energy storage. Another is the low stability, especially towards oxidation. Boron-doped diamond is an electrode material with extreme stability and a wide window of usable potentials even in aqueous solutions. Together with other unrivaled physical and chemical properties, diamond has attracted extensive electrochemical research since 1990s. However, the typical planar diamond electrode has a low surface area, which limits its applicability for energy-conversion and -storage. There has been successful scientific development of nanostructured diamond with enhanced surface areas, but the state-of-the-art technology remains limited regarding the achievable surface enhancement factor. The fabrication of nanostructured boron-doped diamond almost solely depends on reactive ion etching. This method generates vertical structures with a limited aspect ratio and therefore a maximum achievable surface enhancement factor in the range of 10 – 50, which is insufficient for energy applications. The electrochemical applications of these nanostructured electrodes remain limited to electrochemical sensing. Their application in energy related topics has rarely been reported. This thesis introduces an alternative and scalable bottom-up approach for the fabrication of surface-enlarged diamond electrodes, which is capable of producing significantly higher surface enhancements. The potential of these electrodes is investigated in two exemplary energy applications, which profit from the achieved surface enhancement. This thesis begins with state-of-the-art diamond nanostructuring techniques, i.e. plasma assisted reactive ion etching. The current technology is carefully investigated in terms of limitations and non-ideal effects. Efforts have been made on the theoretic prediction of the wire shapes and achieving maximized surfaces. During this pursuit, the conventional top-down etching technique was found to be insufficient for manufacturing a surface large enough for energy applications. As a result, a new bottom-up approach was developed. In this method, a variety of non-diamond templates have been applied, and diamond coatings were fabricated on them. With this new approach the aspect ratio of diamond nanostructures are no longer limited by the etching isotopy. Also, the surface enlargement of diamond electrodes becomes fully scalable.In the second part, the surface enlarged diamond electrodes are investigated for the exemplary energy storage system of electrochemical capacitors, where the surface enhancement is directly translated to an increased capacitance of the device. In the beginning of this part a discussion on electrolyte properties is included, because for supercapacitors the electrolyte plays an important role. Many important properties, like the potential window, the conductivity, as well as the double layer capacitance are all closely related to the chosen electrolyte. Particularly ionic liquids, a new category of solvent-free electro-lytes have aroused wide attention, because they can effectively widen the potential window for sp2 carbon materials up to 4.5 V. However, the combination of diamond and ionic liquid has not been investigated in depth so far. Therefore, in this part the performances of diamond electrodes in both ionic liquids and aqueous electrolytic solutions were investigated. Following this, real double-layer supercapacitor devices based on diamond are assembled and tested. Finally, to further enhance the areal capacitance, a thin coating of pseudocapacitive materials is coated onto the nanostructured diamond samples. In the final part, diamond-based catalyst systems are investigated as a second possible application of large-surface diamond electrodes, Diamond-supported catalysts can be potentially used in energy related topics such as water splitting and direct-methanol fuel cells, where the high corrosion resistance of diamond plays a crucial role. Both planar diamond and 3D dia-mond nanostructures were used as robust supports for Pt catalyst. The highest catalytic performance so far reported for a Pt-diamond composite in terms of Pt specific area (m2/g) has been achieved by diamond-Pt core shell nanowires. This material also shows stability under harsh working conditions.To summarize, the results from this research provide valuable information for future diamond nanostructuring methods. Also, this work may serve as a pioneering attempt to use diamond as a material for energy conversion and storage. Finally, due to the successful fabrication of diamond nanomaterials with functional coatings, the gate to a group of new diamond-based composite materials is opened
Zusammenfassung: Aufgrund des immer dringenderen Bedarfs an Energiespeicher- und Energiewandlungssystemen für mobile Elektronik, für Elektrofahrzeuge und für die Stromnetze hat die Forschung an Speicherung und -wandlung von Energie in den letzten Jahrzenten enorm an Bedeutung gewonnen. Systeme wie Superkondensatoren und Brennstoffzellen wurden intensiv erforscht. Derartige Technologien beruhen auf Energiespeicherung/-wandlung an einer Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten. Aus diesem Grund ist die Erhöhung der Elektrodenoberfläche ein Primärziel dieser Forschung. Hierbei sind sp2 kohlenstoffbasierte Materialien dominierend, allen voran Aktivkohle, sowohl in der Forschung als auch in kommerziellen Produkten. Für diese Materialklasse besteht jedoch in zwei wesentlichen Punkten Bedarf für Verbesserung. Zum einen wird die pro Oberflächeneinheit speicherbare Energie durch das enge nutzbare Spannungsfenster in wässrigen Elektrolyten (~ 1 V) begrenzt. Zum anderen ist Aktivkohle, besonders unter oxidativen Bedingungen, anfällig für Korrosion.Bordotierter Diamant hat im Gegensatz dazu ein breites Spannungsfenster, auch in wässrigen Elektrolyten, und ist extrem korrosionsstabil. Von allen bekannten Elektrodenmaterialien hebt sich leitfähiger Diamant seit den 1990er Jahren besonders wegen seiner unerreichten physikalischen und chemischen Eigenschaften ab. Die typische planare Diamantelektrode hat jedoch eine begrenzte Oberfläche, was deren Anwendung in Energiesystemen entgegen steht. Es wurden zwar bereits nanostrukturierte Diamantelektroden entwickelt, diese bleiben aber in der erreichbaren Oberflächenvergrößerung beschränkt. Deren Herstellung beruht auf Plasmaätzen, welches vertikale Strukturen erzeugt. Das maximale Seitenverhältnis dieser Strukturen ist technologisch limitiert, was die erreichbare Oberflächenvergrößerung auf den Faktor 10 – 50 begrenzt, ein Wert der für elektrochemische Energiesysteme unzureichend ist. Elektrochemische Anwendungen dieser Elektroden bleiben daher auf Sensoranwendungen beschränkt. Diese Arbeit stellt einen alternativen und skalierbaren Ansatz zur Herstellung von Diamantelektroden vor, der in der Lage ist eine signifikant höhere Oberflächenvergrößerung zu erreichen. Die damit hergestellten Elektroden wurden auf ihr Potential in zwei Beispielanwendungen aus den Bereichen Energiespeicherung und Energiewandlung untersucht, die direkt von einer vergrößerten Oberfläche profitieren.Im ersten Teil der Arbeit wird der Stand der Technik zur Herstellung von nanostrukturierten Diamantelektroden beleuchtet und im Hinblick auf dessen Limitierungen evaluiert. Dabei wurde der Versuch unternommen die maximal erreichbare Oberflächenvergrößerung mit einem theoretischen Modell vorherzusagen. Aus diesen Betrachtungen folgt, dass die konventionelle abtragende Ätztechnik nicht zur Herstellung von hinreichend großen Oberflächen für Energie Anwendungen in der Lage ist. Stattdessen wurde ein auftragender Ansatz entwickelt, mit dem iterativ Diamantelektroden mit sehr großer Oberfläche gewachsen werden konnten. Hierbei bleibt die Oberflächenvergrößerung voll skalierbar, da die Limitierung auf das Seitenverhältnis der Nanostrukturen entfällt.Im zweiten Teil der Arbeit wurden die hergestellten Diamantelektroden beispielhaft am Energiespeichersystem elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren) untersucht, wo sich eine vergrößerte Oberfläche direkt in einer gesteigerten Kapazität niederschlägt. Dieser Teil beginnt mit einer Untersuchung und Diskussion von Elektrolyteigenschaften. Viele Parameter von Superkondensatoren wie das nutzbare Spannungsfenster, der Serienwiderstand aber auch die Kapazität hängen von den Eigenschaften des Elektrolyten ab. Ionische Flüssigkeiten, eine neue Kategorie an lösemittelfreien Elektrolyten, erlauben auch bei Elektroden aus sp2 Kohlenstoff maximal nutzbare Spannungen von bis zu 4.5 V und haben daher viel Aufmerksamkeit erregt. Deren Kombination mit Diamantelektroden wurde bisher allerdings nicht eingehend erforscht. In dieser Arbeit wurden die Diamantelektroden daher sowohl mit wässrigen Elektrolyten als auch mit ionischen Flüssigkeiten charakterisiert. Daraufhin wurden Superkondensatoren auf Basis von nanostrukturiertem Diamant gebaut und getestet. Schließlich wurde der Ansatz verfolgt die Kapazität der Diamantelektroden weiter durch Aufbringen eines dünnen Films von pseudokapazitiven Materialien zu erhöhen.Im letzten Teil der Arbeit wurden als weitere Anwendung für oberflächenvergrößerte Diamantelektroden Pt-Katalysatorsysteme untersucht. Derartige Systeme könnten bei der Wasserspaltung oder Methanol Brennstoffzellen Anwendung finden, wo die hohe Korrosionsbeständigkeit von Diamant eine wichtige Rolle spielt. Sowohl planare Diamantelektroden als auch 3D Diamant-Nanostrukturen wurden als robuster Träger für Platin Katalysatoren verwendet und verglichen. Dabei wurde die bisher höchste berichtete katalytische Aktivität von Pt-Diamant Verbundstoffen im Bezug auf die spezifische Oberfläche von Platin (m2/g) erreicht. Die hohe Stabilität auch unter harschen Bedingungen konnte gezeigt werden.Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern wertvolle Impulse für die Zukunft der Nanostrukturierung von Diamant. Darüber hinaus übernimmt sie eine Vorreiterrolle in der Evaluierung von Diamant als Material für Energiespeicher. Schließlich bereitet die erfolgreiche Verbindung eines funktionellen Materials mit nanostrukturiertem Diamant den Weg für eine neue Kategorie Diamant-Verbundmaterialien

Object Details

• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Language: Englisch
• Notes: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2016

Classification and Topics

• Classification: Physik

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2016
• Creator: Gao, Fang
• Contributor: Ambacher, Oliver

Further information

• DOI: 10.6094/UNIFR/10622
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-106227
• Rights: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 25.03.2025, 1:45 PM CET