Synthesis of main-group cations: from Lewis acidic group 2 to low-valent group 13 compounds

Abstract: Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese, Charakterisierung und Reaktivitätsstudien neuartiger reaktiver Hauptgruppenmetall-Kationen als Salze mit schwach-koordinierenden Anionen (WCA).
Um einen einfachen Zugang zu kationischen Strontium-Komplexen zu ermöglichen, wurde eine Synthese des lösungsmittelfreien WCA-Salzes Sr[Al(ORF)4]2 (RF = C(CF3)3) entwickelt. Durch Austausch der schwach-koordinierende Aluminat-Anionen konnte ein dikationischer Strontium-ansa-Aren-Komplex isoliert werden. Die hohe Lewis-Azidität dieses Komplexes wurde durch eine erfolgreiche Katalyse der Hydrosilylierung von CO2 zu CH4 sowie in der kontrollierten Polymerisation von Isobuten gezeigt.
Ausgehend von Schnöckel’s [(AlCp*)4] (Cp* = [C5Me5]−), der ersten molekularen Al(I)-Verbindung, wurden niedervalente Aluminium-Kationen mit Cyclopentadienyl-Liganden hergestellt. Die Abstraktion eines Cp*-Anions ergab ein einfach zugängliches Al4+-Cluster-Kation, in welchem ein kationisches Al(I)-Atom durch drei neutrale AlCp*-Liganden stabilisiert wird. Die Komproportionierung von AlCp* und Aluminocenium-Kationen ([AlCp2]+ oder [AlCpCp*]+, Cp = [C5H5]−) ermöglichte die Darstellung kationischer Dialane mit pi verbrückenden Cyclopentadienyl-Liganden.
Intermetallische Gruppe 13 Kationen des Typs MAl3+ (mit M = Ga, In, Tl) konnten über die Umsetzung von AlCp* mit bekannten WCA-Salzen der Ga(I)-, In(I)- und Tl(I)-Kationen dargestellt werden. Durch Zugabe eines Aza-Kronenethers wurde eine stufenweise Isomerisierung zu einem Al4+-Tetraeder über intermediäre GaAl3+-Tetraeder beobachtet. Ausgehend von den Aluminat-Salzen der bekannten [SiCp*]+-Kationen konnte ein tetraedrisches SiAl3+-Cluster synthetisiert werden.
Oxidative Additionen eines aktivierten Ga(I)-Kations an neutrale, kleine Moleküle wurden in einer Cycloaddition an 1,3-Butadiene sowie in einer Insertion in P4 durchgeführt. Das GaP4+-Insertionsprodukt reagierte in Folgereaktionen analog zu einer niedervalenten Ga(I)-Verbindung, was auf eine Reversibilität der oxidativen Addition hindeutet
Abstract: The present thesis deals with the synthesis and characterisation of novel main-group metal-cations as salts of weakly-coordinating anions (WCA). A basic study on the activation of small molecules with the complex salts is included.
To allow for a simple access to cationic strontium complexes, the synthesis of the solvent-free WCA salt Sr[Al(ORF)4]2 (RF = C(CF3)3) was developed. A dicationic strontium ansa-arene complex was isolated by exchange of the weakly-coordinating aluminate anions with the neutral arene ligand. The pronounced Lewis acidity of the complex could be shown in a Lewis acid promoted hydrosilylation of CO2 to CH4 as well as in the initiation of a controlled polymerisation of isobutylene.
Low-valent aluminium cations with cyclopentadienyl ligands were prepared starting from Schnöckel’s [(AlCp*)4] (Cp* = [C5Me5]−), the first molecular Al(I) compound. The abstraction of a Cp* ligand yielded an easily accessible Al4+-Cluster-Cation. In this unique complex, a cationic Al(I) atom is stabilized by three neutral AlCp* ligands. The comproportionation of AlCp* with aluminocenium cations ([AlCp2]+ or [AlCpCp*]+,
Cp = [C5H5]−) gave cationic dialanes with pi-bridging cyclopentadienyl ligands.
Intermetallic group 13 cations of type MAl3+ (with M = Ga, In, Tl) were synthesized by reacting AlCp* with known WCA salts of Ga(I), In(I), and Tl(I). The addition of an aza-crown ether to the intermetallic complexes resulted in stepwise isomerisation to an Al4+ tetrahedron via transient mixed tetrahedral GaAl3+ clusters. Starting from aluminate salts of known [SiCp*]+ cations, tetrahedral SiAl3+ clusters were synthesized.
Oxidative additions of an activated Ga(I) cation to neutral small molecules were reported in a cycloaddition to 1,3-butadienes as well as in an insertion into white phosphorous (P4). The GaP4+ insertion product was shown to react analogously to a low-valent Ga(I) compound, indicating a potential reversibility of the oxidative addition

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2023

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Chemische Synthese ; Übergangsmetallkomplexe ; Koordinativ ungesättigte Verbindungen ; Aluminium ; Gallium ; Strontium ; Lewis-Säure

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2023
• Urheber: Dabringhaus, Philipp
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo ; Krossing, Ingo ; Okuda, Jun ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/233388
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2333883
• Rechteinformation: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:51 MEZ