(Meth-)acrylat- und cyanatesterbasierte interpenetrierende Netzwerke für Stereolithographie und Material Jetting als hochtemperaturstabile Materialien im additiven Werkzeugbau

Abstract: Additive Fertigungsverfahren revolutionieren auf kostengünstige und schnelle Weise Materialherstellungsprozesse von individuell angepassten Werkstoffteilen. Dabei steigt die Nachfrage nach Hochleistungsmaterialien für Endverbrauchteile oder zum zuverlässigen Einsatz als Werkzeugformen in Hochtemperatur-Formgebungsverfahren für Kleinstserien massiv. In dieser Arbeit wurden dafür erfolgreich (meth-)acrylat- und cyanatesterbasierte Dual-Cure Harzformulierungen eingesetzt, die mittels Stereolithographie (SL) und Material Jetting (MJ) schichtweise verarbeitet und deren Werkzeugformen im Spritzguss bei 200 °C mit dauerhafter Formstabilität verwendet werden konnten. Entscheidende Faktoren des Materialeigenschaftsprofils der 3D-Druck-Harze beinhaltete außergewöhnlich hohe Glasübergänge (Tg) von über 250 °C und eine gute Steifigkeits-Festigkeits-Bilanz.
Erzielt wurden die herausragenden Materialeigenschafts-Beziehung aus notwendiger geringer Viskosität für die Photopolymerisations-basierten 3D-Druck-Verfahren, hoher thermischer Resistenz und synergetischer Mechanik durch die Herstellung von interpenetrierenden Netzwerken (IPN) aus radikalisch photopolymerisierbaren (Meth-)Acrylaten und anschließend thermisch cyclotrimerisierenden Cyanatestern. Dank dieser zweistufig verlaufenden Härtung konnten bis zu 70 wt% des Hochtemperatur-Duroplasten Bisphenol E-Dicyanat in Mehrkomponenten-(Meth-)Acrylat-Formulierungen eingearbeitet werden. Je nach 3D-Druck Prozess und vorgegebener Harzviskosität wurden die Monomere im (Meth-)Acrylat-System angepasst. Für SL waren Verbindungen wie BisGMA und ein Polyetheresterurethandiacrylat mit erhöhten Harz-Viskositäten von 100 - 500 mPa∙s möglich. Im MJ, bei dem sehr niedrige Viskositäten unterhalb 25 mPa∙s benötigt werden, wurden weitestgehend Reaktivverdünner wie IBOA, TMPTA und ACMO verwendet. Geeignete SL-druckbare Harze bildeten in der Folge homogene IPN’s mit Phasendomänen unter 50 nm und erreichten Tg-Werte von 250 – 277 °C. Die Erweiterung mit einem Novolak-basiertem Cyanatester führte zur Phasenentmischung oberhalb 100 nm, aber auch zu bislang literaturunbekannten Tg’s für 3D-Photoharze über 300 und 400 °C. Im MJ wurde anhand der cyanatesterbasierten Harze erstmals die Verarbeitung von Einkomponenten-Reaktivharzen gezeigt, ohne das eine frühzeitige Gelierung über mehrere Tage detektiert und das Drucksystem beschädigt wurde. Dafür wurde in dieser Arbeit eine ausführliche Risikoabschätzung des Katalysator-Einflusses auf die Cyanatester-Trimerisierungs-Reaktion für eine erhöhte Drucktemperatur von 60 °C durchgeführt.
Additiv gefertigte Werkzeugformen mit Cyanatestern wurden erfolgreich mittels SL und MJ hergestellt und erstmals deren Anwendung im Spritzguss ausführlich dokumentiert. Die Werkzeuge behielten ihre ursprüngliche Form selbst nach der thermischen Behandlung von 300 durchgeführten Spritzzyklen bei. Insbesondere durch die MJ-gedruckte Form konnten identische mechanische Eigenschaften des spritzgegossenen HDPE’s wie bei einer herkömmlichen Stahlform erzielt werden
Abstract: Additive manufacturing methods revolutionize material fabrication processes of individually adapted material parts in a cost-effective and rapid manner. The demand for high-performance materials for end-use parts or for reliable use as tools in high-temperature moulding processes for very small production loops is growing tremendously. In this thesis, (meth-)acrylate and cyanate ester based dual-curing resin formulations were successfully designed for this purpose. These formulations were processed layerwise by means of stereolithography (SL) or material jetting (MJ) and their tool moulds could be used in injection moulding at 200 °C with permanent dimensional stability. Decisive factors in the material property profile of the 3D printing resins included exceptionally high glass transitions (Tg) of over 250 °C and a good stiffness-strength balance.
The outstanding material-property relationship of the required low viscosity for the photopolymerization-based 3D printing processes, high thermal resistance and synergistic mechanics was achieved by producing interpenetrating networks (IPN) from radically photopolymerizable (meth-)acrylates and subsequently thermally cyclotrimerizing cyanate esters. Thanks to this dual curing, up to 70 wt% of the high temperature thermoset bisphenol E-dicyanate was incorporated into multicomponent (meth-)acrylate formulations. Depending on the 3D printing process and the specified resin viscosity, the monomers in the (meth-) acrylate system were adapted. For SL, compounds such as BisGMA and a polyetherester urethane diacrylate with increased resin viscosities of 100 - 500 mPa∙s were feasible. In MJ, where very low viscosities below 25 mPa∙s are required, reactive diluents such as IBOA, TMPTA and ACMO were used as far as possible. Suitable SL printable resins consistently formed homogeneous IPN's with phase domains below 50 nm and reached Tg values of 250 - 277 °C. The addition of a novolac-based cyanate ester led to phase segregation above 100 nm, but also to Tg's beyond 300 and 400 °C, which were for 3D photo resins unknown to literature until then. In MJ, the processing of one-component reactive resins was demonstrated for the first time using cyanate ester-based resins without detecting any premature polymerization over several days or damaging the printing system. In this study, a detailed risk assessment of the catalyst influence on the cyanate ester trimerization reaction for an increased printing temperature of 60 °C was carried out.
Additive manufactured moulds with cyanate esters have been successfully produced with SL and MJ and their application in injection moulding has been documented in detail for the first time. The moulds retained their original shape even after the thermal treatment of up to 300 injection cycles. Especially the MJ-printed mould made it possible to achieve the same mechanical properties of the injection moulded HDPE as a conventional steel mould

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Deutsch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2020

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Rapid Prototyping ; Werkzeugbau ; Additiv ; 3D-Druck ; 3D-Druck ; Rapid Tooling ; Interpenetrierendes polymeres Netzwerk ; Stereolithographie ; Acrylate ; Photopolymerisation

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2020
• Urheber: Asmacher, Anne Cathrin
• Beteiligte Personen und Organisationen: Mülhaupt, Rolf ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/165667
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-1656678
• Rechteinformation: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:52 MEZ