Applied and fundamental aspects of alanes: synthesis of weakly coordinating anions and coating of NCM cathode materials

Abstract: Ausgehend von AlEt3, HORF und Me3SiCl wurde die Verbindung Me3Si−Cl−Al(ORF)3 (RF = C(CF3)3) synthetisiert. Quantenchemische Rechnungen lassen vermuten, dass diese Verbindung ein stärkeres Silylierungsmittel ist als das analoge Me3Si−F−Al(ORF)3. Allerdings führt die schwache Koordination von Me3SiCl zur Lewis-Säure Al(ORF)3 zu einer geringen thermischen Stabilität des Produkts. Zusätzlich folgt daraus eine unselektive Reaktion von Nucleophilen mit dem Si und Al-Zentrum.
Durch die Reaktion von Me3Si−F−Al(ORF)3 mit verschiedenen [PF6]−-Salzen konnten, abhängig von der Stöchiometrie, die WCAs [F−Al(ORF)3]− ([f−al]−) und [(RFO)3Al−F−Al(ORF)3]− ([al−f−al]−) hergestellt werden. Dies gelang mit den Kationen Li+, K+, Ag+, [NO]+ und [Ph3C]+, wodurch diese Salze nützliche Startmaterialen für die Synthese reaktiver Kationen dienen. Durch die intermediäre Synthese von Silylium-Ionen konnte gezeigt werden, dass das Anion [al−f−al]− stabiler gegenüber F−-Abstraktion ist, als das oft verwendete [Al(ORF)4]−. Das Lösen der [al−f−al]−-Salze in koordinierenden Lösungsmitteln führte zu einer Spaltung des Anions zum Lösungsmittel-Addukt der Al(ORF)3 Lewis-Säure und [f−al]−. Trotz seiner relativ starken Koordination, konnte das [f−al]−-Anion bei der Kristallisation von reaktiven Kationen hilfreich sein.
Die Synthese nicht-klassischer Silyliumionen wurde durch die Reaktion verschiedener Silyliumionen-Quellen mit Alkenen bzw. Alkinen untersucht. Allerdings führten diese Reaktionen meist zur Oligomerisierung bzw. Hydrosilylierung der Alkene und Alkine. Durch die Reaktion von Me3Si−F−Al(ORF)3 mit 2-Butin konnte das das [al−f−al]−-Salz des silylierten Cyclobutenyl-Kations [Me4C4−SiMe3]+ erhalten werden. Durch Abstraktion des [Me3Si]+-Einheit sollte aus diesem Kation das Cyclobutadien Me4C4 freigesetzt werden. Dies war mit [NMe4]F oder DMAP nicht möglich, gelang aber durch die in situ Erzeugung des nucleophilen [f−al]− Anions. Es war allerdings nicht möglich, das Cyclobutadien für Folgechemie zu verwenden, da dieses sofort mit dem ursprünglichen Kation reagierte.
Die Beschichtung des Kathodenmaterials LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 mit H2AlOtBu lieferte eine homogene LiAlO2 Schicht mit Al/Al2O3-Partikeln. Die Behandlung dieser Beschichtung mit HF-Gas reduzierte die Menge an Al0 und wandelte das LiAlO2 in Li[AlO(OH)F] um. Durch beide Beschichtungen konnte die Zyklen-Stabilität und der Widerstands-Aufbau des Kathodenmaterials reduziert werden
Abstract: The synthesis of Me3Si−Cl−Al(ORF)3 (RF = C(CF3)3) was performed starting from AlEt3, HORF and Me3SiCl. According to quantum-chemical calculations this product is a stronger silylating agent than the already known analogous Me3Si−F−Al(ORF)3. Yet, the weak coordination of the Me3SiCl to the Lewis acid Al(ORF)3 leads to a low thermal stability of this product. Additionally, this leads to competing reactions of nucleophiles with the Si and the Al center.
By reaction of Me3Si−F−Al(ORF)3 with [PF6]− salts the weakly coordinating anions [F−Al(ORF)3]− ([f−al]−) and [(RFO)3Al−F−Al(ORF)3]− ([al−f−al]−) could be synthesized, depending on the reaction stoichiometry. These anions could be obtained with the cations Li+, K+, Ag+, [NO]+ and [Ph3C]+, respectively, making them useful as starting materials for the synthesis of reactive cations. Both anions could be thoroughly characterized by standard spectroscopic methods. The [al−f−al]− anion was shown to be more stable than the commonly used [Al(ORF)4]− anion towards F− abstraction by intermediate generation of small silylium ions. Dissolving salts of [al−f−al]− in coordinating solvents resulted in dissociation of the anion into the solvent-adduct of the Al(ORF)3 Lewis acid and [f−al]−. The [f−al]− anion could be used for crystallization of reactive cations, despite its rather strong coordination behavior.
The synthesis of non-classical silylium ions, which feature a pentacoordinate silicon atom, was investigated by reaction of different silylium ion donors with alkenes and alkynes. However, none of these reactions yielded the desired products, but mostly led to oligomerization or hydrosilylation of the alkenes and alkynes. By reaction of Me3Si−F−Al(ORF)3 with 2-butyne the silylated tetramethyl cyclobutenyl cation [Me4C4−SiMe3]+[al−f−al]− was formed via a non-classical silylium ion. Abstraction of the [Me3Si]+ moiety by [NMe4]F or DMAP, in order to release the cyclobutadiene Me4C4, proved to be unsuccessful. Finally, addition of Et2O to this salt resulted in formation of [f−al]−, which was able to abstract the [Me3Si]+ moiety and release Me4C4. However, it was not possible to use this cyclobutadiene in follow-up chemistry due to immediate reaction with its parent cation [Me4C4−SiMe3]+.
Coating of the Ni-rich cathode material LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 with H2AlOtBu at resulted in a homogeneous LiAlO2 coating with Al/Al2O3 particles. Treatment of this coating with anhydrous HF led to a decrease of Al and transformation of LiAlO2 into Li[AlO(OH)F]. Both of these coatings were shown to improve the cycling stability and the resistance build-up of the cathode material, especially in the half cell

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2018

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Anorganische Chemie

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2019
• Urheber: Martens, Arthur
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/17208
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-172080
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:42 MEZ