Synthese und Eigenschaften von aliphatisch-aromatischen Blockcopolyestern für bioinspirierte Nanokomposite

Abstract: Kork ist ein Material mit vielseitigen Eigenschaften, welche durch seine Struktur und seine Bestandteile - das Biopolymers Suberin und eingelagerte Wachse - entstehen. Suberin wird aus aliphatischen und aromatischen Domänen gebildet, die über Estergruppen miteinander verknüpft sind. Durch eine charakteristische Anordnung dieser Domänen entsteht eine lamellare Morphologie. Besonders die gute Barrierewirkung und die hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen zählen zu den wichtigen und potentiell nützlichen Eigenschaften dieses pflanzlichen Stoffes.
Um auf synthetischem Weg Materialien mit vergleichbaren Eigenschaften zu erhalten, sollte als Kernaufgabe in dieser Arbeit die molekulare Struktur des Suberins nachempfunden werden. Die Zielsetzung war daher die Synthese und Charakterisierung von aliphatisch-aromatischen Blockcopolymeren, um die in den Pflanzen vorgefundenen Strukturen nachzubilden. Jeder dieser benötigten Blöcke sollte hierfür jeweils aus einem Polyester aufgebaut sein. Für den aliphatischen Block wurde Poly(ω-pentadecalacton) verwendet, da es neben den gewünschten Estergruppen aus langen Alkylketten besteht und somit der aliphatischen Struktur des Suberins ähnelt. Poly(ω-pentadecalacton) ließ sich mit guter Kontrolle des Molekulargewichtes mit relativ engen Molekulargewichtsverteilungen über eine Ringöffnungspolymerisation herstellen. Für den aromatischen Block wurden drei unterschiedliche Polymere untersucht. Poly(3-hydroxyzimtsäure) wurde über Polykondensation erhalten und ist aus ähnlichen monomeren Bausteinen wie der aromatische Part des Suberins aufgebaut. Durch die Art der Polymerisation entstanden allerdings nur geringe Kettenlängen und breite Molekulargewichtsverteilungen. Die weiteren aromatischen Polymere, Poly(2-(2-hydroxyethoxy)benzoat) und Poly(ethylen-3,4-furandicarboxylat), wurden mit höheren Molekulargewichten und schmaleren Molekulargewichtsverteilungen über Ringöffnungspolymerisationen hergestellt.
Die Synthese aliphatisch-aromatischer Blockcopolymere wurde auf zwei unterschiedliche Arten durchgeführt. Zum einen wurde ein sequentieller Ansatz verwendet, wobei das aliphatische Homopolymer Poly(ω-pentadecalacton) mit seinen Hydroxyl-Endgruppen als makromolekulares Comonomer oder als makromolekularer Initiator für die jeweiligen Polymerisationen der aromatischen Monomere benutzt wurde. Zum anderen wurde ein modularer Ansatz gewählt. Zuerst wurden die mit Alkin- beziehungsweise Azidgruppen funktionalisierten Homopolymere hergestellt, danach wurden diese über eine Kupfer-katalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition miteinander verknüpft (modularer Ansatz). Das System Poly(ω-pentadecalacton) und Poly(3-hydroxyzimtsäure) ergab keine Copolymere durch die sequentielle Vorgehensweise. Hierbei wurde lediglich das aromatische Monomer unabhängig von dem aliphatischen Polymer homopolymerisiert. Über den modularen Ansatz konnte aber erfolgreich ein Blockcopolymer hergestellt werden. Durch das geringere Molekulargewicht des aromatischen Blocks lag hier das Blockverhältnis stärker auf Seiten des aliphatischen Blocks. Für das System Poly(ω-pentadecalacton) und Poly(2-(2-hydroxyethoxy)benzoat) war die Blockcopolymersynthese für beide Ansätze erfolgreich. Die sequentielle Vorgehensweise ergab jedoch nur geringe Umsätze des aromatischen Monomers und war auf die Verwendung niedermolekularer Spezies beschränkt. Über den modularen Ansatz konnten Blockcopolymere mit verschiedenen Blockverhältnissen und hohen Molekulargewichten bei schmalen Molekulargewichtsverteilungen hergestellt werden. Die Copolymerisation der Homopolymere Poly(ω-pentadecalacton) und Poly(ethylen-3,4-furandicarboxylat) konnte mit beiden Ansätzen durchgeführt werden. Der sequentielle Ansatz resultierte jedoch in statistischen Copolymeren, da die aromatischen Bausteine durch Umesterung in die bereits bestehende Kette eingebaut wurden. Dies konnte mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Verhältnissen erreicht werden. Durch die modulare Vorgehensweise konnte auch für dieses System ein Blockcopolymer hergestellt werden. Hierfür wurde ein aromatisches Oligomer (Oligo(ethylen-3,4-furandicarboxylat)) als Modelsystem verwendet, da dieses eine bessere Löslichkeit als Poly(ethylen-3,4-furandicarboxylat) aufwies. Aufgrund des geringeren Molekulargewichts des aromatischen Oligomers im Vergleich zu dem Poly(ω-pentadecalacton) wurden Blockcopolymere mit längeren aliphatischen Blöcken synthetisiert. Somit lag das Blockverhältnis stärker auf der Seite des aliphatischen Blocks.
Die Filmbildung der erfolgreich synthetisierten Blockcopolymere wurde untersucht, insbesondere auf eine mögliche Phasenseparation. Im Vergleich zu den jeweiligen Homopolymeren und Polymerblends der jeweiligen Homopolymere zeigten die Blockcopolymere unterschiedliche Strukturen und Eigenschaften, welche von den Blockverhältnissen abhingen. In folgenden Arbeiten sollten diese Materialien, bevorzugt die aus Poly(ω-pentadecalacton) und Poly(2-(2-hydroxyethoxy)benzoat) entstehenden Blockcopolymere, genauer auf ihre Morphologie und weitere Eigenschaften untersucht werden sowie mit Wachsen gefüllt werden, um bioinspirierte Nanokomposite zu erhalten

Object Details

• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Language: Deutsch
• Notes: Universität Freiburg, Dissertation, 2021

Classification and Topics

• Keyword: Blockcopolymere ; Block ; Chemische Synthese ; Dipolare Cycloaddition ; Polyester ; Copolyester ; Blockcopolymere ; Polyester

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2021
• Creator: Saar, Julia
• Contributor: Lienkamp, Karen ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Angewandte Wissenschaften

Further information

• DOI: 10.6094/UNIFR/220441
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2204415
• Rights: Kein Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 25.03.2025, 1:52 PM CET