Homoleptic and heteroleptic early transition metal carbonyl complexes

Abstract: Die vorliegende Arbeit umfasst die Darstellung und Charakterisierung homoleptischer und heteroleptischer Carbonyl-Komplexe der Übergangsmetalle Niob und Tantal, sowie eine Reihe anionischer und kationischer, bimetallischer M-Ag-Cluster (M = Nb, Ta) der allgemeinen Formel [Agm{M(CO)6}n]x. Zudem wurden Versuche zu der Darstellung von Carbonyl-Komplexen der Übergangsmetalle Yttrium und Zirkonium durchgeführt.
Homoleptische Carbonyl-Komplexe erfüllen meist die 18-Valenzelektronen-Regel (18-VE-Regel), mit der berühmten Ausnahme des neutralen V(CO)6-Komplexes. Die entsprechenden neutralen Verbindungen der Elemente Niob und Tantal wurden bisher nur theoretisch untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, die grundlegende Verbindung Ta2(CO)12 zu synthetisieren und zu charakterisieren. Der neutrale Niob-Carbonyl-Komplex konnte trotz zahlreicher Versuche nicht erhalten werden.
In kondensierter Phase waren bisher nur homoleptische Carbonyl-Komplexe mit einer maximalen Koordinationszahl von sechs bekannt. Durch die erfolgreiche Synthese und Isolierung der ersten Heptacarbonyl-Kationen [M(CO)7]+ (M = Nb, Ta), die bisher nur in der Gasphase dargestellt werden konnten, wurde die erzielbare Koordinationszahl auf sieben erweitert. Für die Darstellung dieser und aller anderen in dieser Arbeit diskutierten Kationen, wurden die schwach-koordinierenden Anionen [Al(ORF)4]– oder [F{Al(ORF)3}2]– (RF = C(CF3)3) eingesetzt.
Die Verwendung des Lösungsmittels 1,2-Difluorbenzol (o-dfb) bei der Synthese der Heptacarbonyl-Salze führte durch den reversiblen Austausch von 3 CO Liganden durch ein Lösungsmittel-Molekül zu den so genannten vierbeinigen Klavierstuhl-Komplexen [(o-dfb)M(CO)4]+ (M = Nb, Ta). Durch gezielte Synthese konnten weitere solcher Komplexe, wie zum Beispiel die Stammverbindungen [(C6H6)M(CO)4]+ (M = Nb, Ta) dargestellt und untersucht werden. Neben der Analyse mittels Schwingungsspektroskopie erwies sich die 93Nb-NMR-Spektroskopie als besonders aussagekräftig.
Die Verwendung des [F{Al(ORF)3}2]– ermöglichte zudem die Stabilisierung der reaktiven, 16-VE Niob-Bisaren-Kationen [Nb(arene)2]+ (arene = Mesitylen, Toluol), die bei Anwesenheit von CO-Gas zu den stabileren 18-VE Komplexen [(CO)Nb(arene)2]+ oder [(arene)Nb(CO)4]+ reagierten.
Neben den gängigen experimentellen Analysemethoden (IR, Raman, UV/Vis, NMR und Einkristallstrikturanalyse) wurden unterstützend quantenchemische Rechenmethoden verwendet, um weitere Einblicke in die Eigenschaften der dargestellten Moleküle zu erhalten
Abstract: This thesis includes the synthesis and characterization of homoleptic and heteroleptic carbonyl complexes of the transition metals niobium and tantalum, as well as a series of anionic and cationic bimetallic M-Ag clusters (M = Nb, Ta) of the general formula [Agm{M(CO)6}n]x. In addition, experiments were carried out to synthesize carbonyl complexes of the transition metals yttrium and zirconium.
Homoleptic carbonyl complexes usually obey the 18 valence electron rule (18 VE rule), with the famous exception of the neutral V(CO)6 complex. The corresponding neutral compounds of the elements niobium and tantalum have only been theoretically investigated so far. In this work, the fundamental compound Ta2(CO)12 was synthesized and characterized. The neutral niobium carbonyl complex could not be obtained despite several experiments.
Only homoleptic carbonyl complexes with a maximum coordination number of six were known in the condensed phase so far. With the successful synthesis and isolation of the first heptacarbonyl cations [M(CO)7]+ (M = Nb, Ta), which could previously only be obtained in the gas phase, the maximum coordination number was extended to seven. To synthesize these and all other cations discussed in this thesis, the weakly coordinating anions [Al(ORF)4]– or [F{Al(ORF)3}2]– (RF = C(CF3)3) were used.
The use of the solvent 1,2-difluorobenzene (o-dfb) in the synthesis of heptacarbonyl salts led to the so-called four-legged piano-stool complexes [(o-dfb)M(CO)4]+ (M = Nb, Ta) by the reversible exchange of 3 CO ligands for a solvent molecule. Further complexes of this kind, such as the parent compounds [(C6H6)M(CO)4]+ (M = Nb, Ta) were synthesized and investigated. In addition to the analysis by vibrational spectroscopy, 93Nb NMR spectroscopy proved to be particularly reliable.
The use of [F{Al(ORF)3}2]– also allowed for the stabilization of the reactive 16 VE niobium bis(arene) cations [Nb(arene)2]+ (arene = mesitylene, toluene), which reacted in the presence of CO gas to form the more stable 18 VE complexes [(CO)Nb(arene)2]+ or [(arene)Nb(CO)4]+.
In addition to common experimental analysis methods (IR, Raman, UV/Vis, NMR and single-crystal X-ray analysis), supporting quantum chemical calculations were performed to gain further insight into the properties of the presented molecules

Object Details

• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Language: Englisch
• Notes: Universität Freiburg, Dissertation, 2020

Classification and Topics

• Keyword: Complexes ; Carbonylkomplexe ; Metallorganische Verbindungen ; Niob ; Tantal ; Kation

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2021
• Creator: Unkrig, Wiebke
• Contributor: Krossing, Ingo ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Further information

• DOI: 10.6094/UNIFR/174849
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-1748496
• Rights: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 15.08.2025, 7:33 AM CEST