Investigations of the ligand-dependent clustering tendency and reactivity of cationic, subvalent gallium and indium complexes : = Untersuchungen zur ligandabhängigen Clustertendenz und Reaktivität kationischer, subvalenter Gallium- und Indiumkomplexe

Abstract: In dieser Arbeit wurde die Chemie von kationischen, einwertigen Gallium- und Indiumkomplexen erforscht. Die Tendenz zur Clusterbildung und das Bindungsaktivierungspotenzial von [M(L)1-2]+ (M = Ga, In) Fragmenten wurde in Abhängigkeit vom sterischen Anspruch des Liganden einerseits und der Elektronendonatorfähigkeit andererseits untersucht. Neuartige, reaktive und labile subvalente Kationen der Gruppe 13 wurden isoliert und unter "Pseudo-Gasphasen"-Bedingungen untersucht, indem schwach koordinierende Anionen und schwach koordinierende Lösungsmittel, d.h. fluorierte aromatische Lösungsmittel, verwendet wurden. Die einwertigen Salze [M(PhF)2][Al(ORF)4] (RF = C(CF3)3; [Al(ORF)4]− = [pf]−) wurden dabei als Ausgangsmaterial verwendet.
Umfassende experimentelle und theoretische mechanistische Untersuchungen der Ga+-initiierten Hydrosilylierung von Olefinen deuten darauf hin, dass die Ga+-Kationen nicht als katalytisch aktive Spezies dienen, sondern durch das Silan reduziert werden, wodurch die katalytisch aktiven Silyliumionen entstehen. Die Ergebnisse deuten nicht nur darauf hin, dass Ga+ ein mildes Oxidationsmittel in fluorierten aromatischen Lösungsmitteln ist, sondern auch, dass Silyliumkatalyse mit Hilfe des einfachen und in großem Maßstab zugänglichen perfluorierten Alkoxyaluminat-Anions möglich ist. Dementsprechend erwies sich [Ph3C][pf] als hocheffizienter Initiator sowohl für Hydrosilylierungs- als auch für Hydrodefluorierungsreaktionen von Olefinen bzw. C–F-Bindungen.
Unter Verwendung des elektronenreichen und sterisch schlanken dmpe (1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan)-Liganden wurden die isoelektronischen und isostrukturellen, tetrameren und tetrakationischen Komplexe [{M(dmpe)}4]4+ erhalten. Die Coulomb-Explosion der positiv geladenen Fragmente im Festkörper wird durch die Elektronendonation der Liganden verhindert. Der Indium-Cluster bildet ein nahezu perfektes Quadrat, während das Gallium-Analogon von der Planarität abweicht. Die M4-Cluster werden durch M–M-Einfachbindungen zusammengehalten, die bei M = Ga stärker sind als bei M = In. Folglich dissoziiert der Indium-Cluster im Gegensatz zum Gallium-Analogon in Lösung.
Im Gegensatz dazu ermöglichten voluminösere Liganden die Isolierung von kationischen Galliumdimeren, nämlich [{Ga(NacNacMes)}2]2+ ([NacNacMes]− = Mesityl-substituiertes β-Diketiminat) und [{Ga(CDPPh)}2]2+ (CDPPh = C(PPh3)2). Während die erste Verbindung eine GaII–GaII-Einfachbindung enthält, wird das zweite Dimer durch eine wesentlich längere und schwächere, nicht klassische GaI⇆GaI-Doppelbindung zusammengehalten. Es stellt den ersten einwertigen Gallium-Carbodiphosphoran-Komplex dar und ist das erste dikationische Digallen, über das berichtet wurde. Die Bindungssituation in dieser Verbindung ist kompliziert und muss durch mehrere Resonanzformen beschrieben werden.
In ähnlicher Weise führt der sterisch anspruchsvolle dcpe (1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan)-Ligand zur Bildung des ersten kationischen Digallens und Diindens mit nicht-klassischen, bemerkenswert kurzen, trans-gebogenen Doppelbindungen. Quantenchemische Analysen zeigen, dass die nicht-klassischen Ditrielen-Doppelbindungen erstaunlich gut mit denen des isoelektronischen Digermens bzw. Distannens vergleichbar sind. Interessanterweise zeigt das Digallen eine ausgeprägte Reaktivität und aktiviert leicht kovalente Bindungen in einer stufenweisen Reaktion und geht Cycloadditionen mit ungesättigten Substraten ein.
Darüber hinaus wird nachgewiesen, dass metastabiles Ga+ und In+ überraschenderweise in den koordinierenden Lösungsmitteln Diethylether und Acetonitril nicht disproportioniert, was durch NMR-spektroskopische Ergebnisse und die Isolierung der monomeren Komplexe [M(OEt2)2]+ und [M(MeCN)2]+ untermauert wird. Dies deutet darauf hin, dass die Liganden nicht ausreichend elektronenabgebend sind, um eine polykationische Clusterbildung zu induzieren, und, was noch wichtiger ist, zeigt, dass die Chemie von Ga+ und In+ in diesen Standardlösungsmitteln untersucht werden kann. Darüber hinaus werden die Strukturen von M[Al(ORF)4], die seltene Beispiele für Salze "nackter" Metallionen sind, im Detail diskutiert und verglichen. Obwohl in beiden Salzen die M+-Kationen nur durch das sehr schwach koordinierende Anion koordiniert werden, sind die Strukturen deutlich unterschiedlich. Während sich im Gallium-Salz das Ga-Ion in einer '(ORF)3-Tasche' eines Anions befindet und somit von O- und F-Atomen koordiniert wird, ist die Packung der Indium- und [pf]− Ionen im Indium-Salz ähnlich wie in der kubischen ZnS-Struktur
Abstract: In this thesis, the chemistry of cationic, univalent gallium and indium complexes was explored. The clustering tendency and bond activation potential of [M(L)1–2]+ (M = Ga, In) fragments was investigated, depending on the steric bulk of the ligand, on the one hand, and the electron donating ability, on the other hand. Novel, reactive and labile subvalent group 13 cations were isolated and examined under “pseudo-gas phase” conditions, by employing weakly coordinating anions and weakly coordinating solvents, i.e. fluorinated aromatic solvents. The univalent salts [M(PhF)2][Al(ORF)4] (RF = C(CF3)3) were used as starting materials.
Extensive experimental and theoretical mechanistic studies of the Ga+-initiated hydrosilylation of olefins suggest that the Ga+ cations do not serve as the catalytically active species but are reduced by the silane, thereby generating the catalytically active silylium ions. The results not only imply that Ga+ is a mild oxidizing agent in fluorinated aromatic solvents, but also that silylium catalysis is possible employing the straightforward and in very large-scale accessible perfluorinated alkoxyaluminate anion. In accordance with this, [Ph3C][pf] proved to be a highly efficient initiator for both hydrosilylation and hydrodefluorination reactions of olefins and C–F bonds, respectively.
Employing the electron rich and sterically lean, dmpe (1,2-bis(dimethylphosphino)ethane) ligand, the isoelectronic and isostructural, tetrameric and tetracationic complexes [{M(dmpe)}4]4+ were obtained. Coulomb-explosion of the positively charged fragments in the solid state is prevented by electron-donation of the ligands. The indium cluster forms a nearly perfect square, whereas the gallium analogue is slightly puckered and deviates from planarity. The M4 tetragons are held together by M–M single bonds which are stronger for M = Ga than for M = In. Consequently, the indium cluster dissociates in solution, in contrast to the gallium congener.
By contrast, bulkier ligands allowed for the isolation of cationic gallium dimers, i.e. [{Ga(NacNacMes)}2]2+ ([NacNacMes]− = mesityl-substituted β-diketiminate) and [{Ga(CDPPh)}2]2+ (CDPPh = C(PPh3)2). While the first compound contains a GaII–GaII single bond, the second dimer is held together by a significantly longer and weaker, non-classical GaI⇆GaI double bond. It re¬pre-sents the first univalent gallium-carbodiphosphorane-complex and is the first dicationic digallene to be reported. The bonding situation in this compound is complicated and has to be des¬cribed by multiple resonance forms.
Similarly, the sterically demanding dcpe (1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane) ligand induces the formation of the first cationic digallene and diindene with non-classical, remarkably short, trans-bent double bonds. Quantum chemical analyses reveal that the non-classical ditrielene double bonds compare astonishingly well to those of the isoelectronic digermene or distannene, respectively. Interestingly, the digallene shows a pronounced reactivity and readily activates covalent bonds in a stepwise reaction and undergoes cycloaddition reactions with unsaturated substrates.
In addition, evidence is provided that metastable Ga+ and In+, surprisingly, do not disproportionate in the coordinating solvents diethylether and acetonitrile, underpinned by NMR spectroscopic results and the isolation of the monomeric complexes [M(OEt2)2]+ and [M(MeCN)2]+. This implies that the ligands are not sufficiently electron-donating to induce polycationic cluster formation and, more importantly, shows that the chemistry of Ga+ and In+ can be investigated in these standard solvents. In addition, the structures of M[Al(ORF)4], which are rare examples of salts of ‘naked’ metal ions, are discussed and compared in detail. Eventhough, in both salts, the M+ cations are only coordinated by the very weakly coordinating anion, the structures are markedly different. While in the gallium salt, the Ga ion is located in an ‘(ORF)3-pocket’ of one anion and thus coordinated by O and F atoms, the packing of the Indium and [pf]− ions in the indium salt is similar to that in the cubic ZnS structure

Object Details

• Alternative title: Untersuchungen zur ligandabhängigen Clustertendenz und Reaktivität kationischer, subvalenter Gallium- und Indiumkomplexe
• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Notes: Universität Freiburg, Dissertation, 2024

Classification and Topics

• Keyword: Cluster ; Katalyse ; Gallium ; Indium ; Phosphine ; Anion ; Kation ; Nacktes Ion ; Borgruppe

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2024
• Creator: Barthélemy, Antoine
• Contributor: Krossing, Ingo ; Kurz, Philipp ; Institut für Anorganische und Analytische Chemie. Freiburg im Breisgau ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Further information

• DOI: 10.6094/UNIFR/251441
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2514419
• Rights: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 14.08.2025, 11:01 AM CEST