Gemischte ternäre Alkalimetalltrielide der schweren Alkalimetalle mit Al, Ga und In : : Synthese, Kristallchemie und elektronische Strukturen

Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden die Kristall- und elektronischen Strukturen neuer gemischter Alkalimetalltrielide Ax[M1M2]y (A = K, Rb, Cs; M = Al, Ga, In) sowie die halogenidhaltigen Phasen A8M11X (X = F, Cl, Br, I) systematisch untersucht. Dabei lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss der unterschiedlichen Größen und Elektronegativitäten der drei Triele auf die Verteilung innerhalb des M-Polyanions (“Kolorierung“), sowie auf dem Verständnis der Bindungssituationen. Die Elektronenbilanz der erhaltenen Verbindungen lässt sich im Rahmen des erweiterten Zintl-Konzepts in vielen, jedoch nicht allen Fällen mit den Wade-Mingos- oder den mno-Abzählregeln nach Jemmis berechnen. Die Synthesen erfolgten unter Inertbedingungen in Schmelzreaktionen aus den Elementen und ggf. Salzen AX. Die Reaktionsprodukte wurden röntgenographisch mittels Einkristalldiffraktometrie charakterisiert. Ergänzend wurden quantenchemische Berechnungen der Bandstrukturen mittels DFT auf FP-LAPW-Niveau durchgeführt.
Die bekannte Reihe A8M11Xz (0 ≤ z ≤ 1) mit isolierten M11-Clustern wurde um zahlreiche Vertreter erweitert, sodass eine ausführliche Analyse kristallchemischer Parameter mittels Korrelationsberechnungen durchgeführt werden konnte, anhand derer einige Tendenzen bezüglich der experimentell beobachteten Abweichung des M11-Clusters von der idealen D3h-Symmetrie abzulesen waren. Das in der Literatur diskutierte “Exzess-Elektron“ der halogenidfreien Verbindungen konnte mittels energieselektierter Elektronendichtekarten lokalisiert werden.
Die nun folgenden Verbindungen sind nach dem erweiterten Zintl-Konzept elektronenpräzise, ihre Zustandsdichten weisen allesamt deutliche (Pseudo)-Bandlücken auf. Für Verbindungen A2M 3 mit M6-Oktaederschichten wurde ausgehend von K2Ga3 ein maximaler In-Substitutionsgehalt von 87 % gefunden. Der maximale Ga-Gehalt der Rb- bzw. Cs-Phasen lag bei 48 bzw. 32 %. Für die K-Reihe trat die bekannte K2Ga2In-Überstruktur im Bereich von 27 bis 44 % In auf, bei Cs-Phasen eine inkommensurabel 3+2D-modulierte Struktur. Mit K2Al0.54Ga2.46 wurde erstmals eine Al-substituierte Variante erhalten.
Auch die Phasenbreiten der tetragonalen Verbindungen der Reihe AM3 mit einem dreidimensionalen Netzwerk aus M8-Dodekaedern und vierbindigen M-Atomen zeigen eine hohe Abhängigkeit vom A-Gegenion: Der maximale In-Anteil betrug in den K- bzw. Rb-Verbindungen 7.7 bzw. 44 %. Mit Cs ergab sich schließlich ein komplett durchgängiger Ga/In-Substitutionsbereich. Auch in diesem Strukturtyp wurde mit CsAl0.77Ga2.23 erstmals eine Al-haltige Verbindung erhalten.
Mit CsGa2.41In0.59-II wurde eine zweite orthorhombische Modifikation der Tritrielide AM3 charakterisiert, die statt einem Netzwerk aus Dodekaedern ein Netzwerk aus pentagonalen Bipyramiden ausbildet.
Stöchiometrisch zwischen den beiden vorangegangenen Phasen liegen die neuen Verbindungen A7M15-I und II (A = Rb, Cs). Beide Kristallstrukturen zeigen pentagonale Bipyramiden als Strukturmotiv, die über vierbindige M-Atome zu Doppelschichten verknüpft sind und sich lediglich in ihrer Stapelfolge unterscheiden. Mit einem In-Gehalt von 32-52 (Rb) bzw. 26-60 % (Cs) schließen sie direkt an den Existenzbereich der Phasen A2M3 an. Ihr Auftreten war häufig mit der Beobachtung diffuser Streuung verbunden, die sich mittels Simulationen des reziproken Raumes auf Stapelfehlordnungen der drei bereits erläuterten Polyanionen-Strukturmotive zurückführen ließ. Eine geordnete Variante einer Stapelung aus Oktaedern und pentagonalen Bipyramiden liegt in der
neuen Verbindung Cs5Ga3.04In5.96 vor.
Die Struktur der neuen ternären K-Verbindung K3M11 mit schmaler Phasenbreite und einem In-Gehalt von 11-16 % enthält pentagonale Bipyramiden, die als Doppelcluster neben Ikosaedern und vierbindigen M-Atomen in der Kristallstruktur vorkommen. Der bisher einzige Vertreter der K3Ga13-Struktur, die aus einem Netzwerk von M12-Ikosaedern, M11-Clustern und drei- und vierbindigen M-Atomen besteht, konnte um die In-armen Phasen K3Ga12.73In0.27 und Rb-Verbindungen mit einem In-Gehalt von 3-8 % erweitert werden. Der lang bekannten Kristallstruktur von RbGa7 konnten neben ternären Rb-Vertretern mit In-Gehalten bis zu 10 % auch erstmals eine Einkristallstrukturverfeinerung von CsGa7 sowie ternäre Cs-Vertreter mit bis zu 14 % In hinzugefügt werden.
Die drei nicht mit einfachen Elektronenabzählregeln erklärbaren Kalium-Indide mit größeren Mn-Polyedern als n = 12 sind hierarchische Varianten der Laves-Phasen MgCu2 und MgZn2. Dabei werden die Cu- bzw. Zn-Positionen von den Zentren von M12-Ikosaedern eingenommen, die Mg-Positionen von erweiterten gekappten Tetraedern (K22−xIn39+x), Ikosioktaedern (K17In 41) oder beiden genannten Polyedern (K39In80). K22−xIn39+x (0.33 ≤ x ≤ 1) konnte reproduziert und eine Phasenbreite verifiziert werden. Vom “chemischen Zwilling“ der beiden erstgenannten Indide, K39In80, wurde eine zweite Modifikation charakterisiert, die die gleichen Cluster in einer anderen Stapelfolge enthält.
Von den AM4-Phasen, die alle im BaAl4-Strukturtyp kristallisieren, waren
bereits zwei ternäre K-Verbindungen bekannt. Der von KIn4 ausgehende maximale Ga-Anteil konnte auf knapp 50 % gesteigert werden, mit Rb als Kation betrug er 12 %
Abstract: Crystal and electronic structures of mixed alkali trielides Ax[M1M2]y (A = K, Rb, Cs; M = Al, Ga, In), as well as halogen containing phases A8M11X (X = F, Cl, Br, I) were systematically investigated in this work. The main focus lied on the influence of different sizes and electronegativities of the three trieles on the distribution within the M polyanion (“coloring“) as well as on the understanding of the bonding situations. The electron balance of the compounds obtained can be calculated applying the extended Zintl concept in many, but not all cases using the Wade-Mingos or the mno rules according to Jemmis. The syntheses were carried out under inert conditions in melting reactions from the elements and, if applicable, the salts AX. The reaction products were analyzed crystallographically by means of X-ray single crystal diffractometry. Additionally, quantum chemical calculations of the band structures were performed by means of DFT using FP-LAPW.
The well-known series A8M11Xz (0 ≤ z ≤ 1) with isolated M11 clusters was extended by numerous representatives, so that a detailed analysis of crystal chemical parameters by means of correlation calculations could be carried out. They allowed some tendencies to be identified with respect to the experimentally observed deviation of the M11 cluster from the ideal D3h symmetry. The “excess electron“ in the halogen-free compounds discussed in the literature could be localized by energy selected electron density maps.
The compounds below are electron precise according to the Zintl concept, and their densities of states all show clear (pseudo)-band gaps. For compounds A2M3 with M6 octahedral layers, starting from K2Ga3, an In substitution of up to 87 % was found. The maximum Ga contents of the Rb and Cs phases were 48 and 32 %, respectively. For the K series the known K2Ga2In superstructure was found in the range from 27 to 44 % In, for Cs phases an incommensurable 3+2D-modulated structure occurred. An Al-substituted variant, K2Al0.54Ga2.46, was obtained for the first time.
The phase widths of the tetragonal compounds of the AM3 series exhibiting a three-dimensional network of M8 dodecahedra and four-bonded M atoms also show a high dependence on the A counter ion: the maximum In content in the K and Rb compounds was 7.7 and 44 %, respectively. Finally, for Cs phases a completely continuous Ga/In substitution was found. An Al-containing compound, CsAl0.77Ga 2.23, was obtained for the first time in this structure type, too. A second orthorhombic modification of the tritrielide AM3 was characterized: CsGa2.41In0.59-II shows a network of pentagonal bipyramids instead of a dodecahedra network.
Stoichiometrically between the two previous phases are the new compounds A7M15-I and II (A = Rb, Cs). Both crystal structures show pentagonal bipyramids as structural motif, which are connected via four-bonded M atoms to form double layers, whose stacking sequence differs for the two structure types. With an In content of 32-52 (Rb) and 26-60 % (Cs) they are directly linked to the existence range of the phases A2M3. Their occurrence was frequently associated with the observation of diffuse scattering, which can be traced back to stacking faults of the three polyanion
structural motifs discussed above by means of simulations of the reciprocal space.
An ordered stacking variant of octahedra and pentagonal bipyramids is present in the new compound Cs5Ga3.04In5.96.
The crystal structure of the new ternary K compound K3M11 with a narrow phase width and an In
content of 11-16 % contains pentagonal bipyramids forming double clusters in addition to icosahedra and four-bonded M atoms.
The only representative of the K3Ga13-type structure, which consists of a network of M12 icosahedra, M11 clusters and three- and four-bonded M atoms, could be extended by the In-poor phases K3Ga12.73In0.27 and Rb compounds with an In content of 3-8 %.
To the long known crystal structure of RbGa7 , ternary Rb representatives with In contents up
to 10 % and a single crystal structure refinement of CsGa7 as well as ternary Cs representatives containing a maximum of 14 % In could be added.
The three potassium indides with larger Mn polyhedra (n ≥ 12) are hierarchical variants of the Laves phases MgCu2 and MgZn2. The Cu and Zn positions are occupied by the centers of M12 icosahedra and the Mg positions are taken by by extended capped tetrahedra (K22−xIn39+x), icosioctahedra (K17In 41) or both polyhedra (K39In80). K22−xIn39+x (0.33 ≤ x ≤ 1) could be reproduced and a phase width was verified. From the “chemical twin“ of the first two indides, K39In80, a second modification was characterized. It contains the same clusters in a different stacking sequence.
Of the AM4 phases, which all crystallize in the BaAl4 -type structure, two ternary K compounds were already known. The maximum Ga content starting from KIn4 could be increased to almost 50 %, with Rb as cation to 12 %

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Deutsch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2021

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Kristallchemie ; Elektronenstruktur ; Zintl-Phasen ; Polyanion ; Cluster ; Einkristall

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2021
• Urheber: Falk, Martha
• Beteiligte Personen und Organisationen: Röhr, Caroline ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/218136
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2181369
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:47 MEZ