Rhodium-katalysierte stereoselektive Hydrofunktionalisierung von 3-Allenylindolen und 2-Allenylbenzoxazolen

Abstract: Die vorliegende Dissertation widmet sich der Entwicklung stereoselektiver Methoden zur Rhodium-katalysierten intramolekularen Hydrofunktionalisierung von Allenen mit Heteroaromaten. Ziel war zunächst die diastereo- und enantioselektive Rhodium-katalysierte Spirozyklisierung von 3-Allenylindolen zu vinyl-funktionalisierten 6-gliedrigen Spiroindoleninen. Diese konnten basierend auf vorherigen Arbeiten im Arbeitskreis durch leichte Optimierung der Reaktionsbedingungen mit hoher Stereoselektivität und Ausbeute erhalten werden. Die Untersuchung der Diastereoselektivität zeigte eine interessante invertierte Diastereoselektivität gegenüber der homologen 5-Ring Spiroindolenin-Bildung. Es gelang zudem Tryptamin-basierte Spiroindolenine ausgehend von den entsprechenden N-Allenyltryptaminen zu erhalten. Dafür wurde die Methode im Hinblick auf den Liganden und die Reaktionstemperatur angepasst, sodass verschiedene geschützte N-Allenyltryptamine in hohen Ausbeuten und mit hoher Diastereo- und Enantioselektivität zyklisiert werden konnten. Die Robustheit des Reaktionsprotokolls wurde durch Experimente mit verschiedenen potenziell störenden Additiven demonstriert, und die synthetische Relevanz wurde durch Transformationen des erhaltenen Spiroindolenins unterstrichen. Durch selektive Reduktion konnte beispielsweise das entsprechende Spiroindolin oder durch Oxidation ein Spirooxindol erhalten werden, beides sind wichtige Bausteine auf Indolbasis für die Synthese biologisch aktiver Naturstoffe.
Des Weiteren wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Rhodium-katalysierte enantioselektive Zyklisierung von 2 Allenylbenzoxazolen entwickelt. Nach umfangreicher Optimierung der Reaktionsbedingungen konnten die entsprechenden vinyl-funktionalisierten trizyklischen Benzoxazol-Derivaten mit hoher Enantioselektivität in guten Ausbeuten erhalten werden. Die Untersuchung und Erweiterung der Substratpalette zeigte, dass insbesondere elektronenreiche Substituenten am Benzoxazol zu guten Umsätzen und Enantioselektivitäten führten. Die synthetische Anwendbarkeit wurde durch ein Skalierungsexperiment im 1-Gramm Maßstab und erfolgreiche Transformationen des Katalyseprodukts in synthetisch wertvolle Folgeprodukte belegt. Zudem wurden verschiedene mechanistische Untersuchungen durchgeführt, sodass ein plausibler Reaktionsmechanismus vorgeschlagen werden konnte

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Deutsch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2024

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2024
• Urheber: Becker, Antonia Helene
• Beteiligte Personen und Organisationen: Breit, Bernhard ; Jessen, Henning Jacob ; Kurz, Philipp ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Institut für Organische Chemie ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/246751
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2467514
• Rechteinformation: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:41 MEZ