Ultra-broad molecular weight distributed multimodal blends of linear polyethylene: its linear and nonlinear viscoelastic properties and flow-induced crystallization ability

Abstract: In industry and academia huge efforts are made to meet the increasing demand for polymers with high energy-, resource-, cost-, and eco-efficiency. The advent of new, special multi-site catalysts have allowed for polymers which get closer to this realization. However, material and process optimization is hardly feasible without understanding the thermorheological behavior of these new materials. Therefore, this work investigates the linear- and nonlinear viscoelastic (LVE and nonLVE) properties of multimodal polyethylene (PE) blends. These consist of a commercially available high-density PE and a tailored ultra-broad molecular weight distributed (MWD) reactor blend (RBx) with significant amount of ultra-high molecular weight PE (UHMWPE) content (x).
Processing conditions and mechanical properties of the manufactured products are notably influenced by the MWD of the polymers. Therefore, the knowledge of the MWD is indispensable. Knowing that the most used high-temperature size-exclusion chromatography often results in systematic errors in the UHMW region, linear viscoelastic analyses were carried out to overcome these problems. With the help of the time-marching algorithm, the polymer dynamics of these blends and therefore their rheological behavior was successfully described and an LVE based MWD was derived. This analysis revealed that the ultra-broad MWD of the here investigated blends is characterized by four well-separated molecular weight modes (MWM), rather than by a trimodal distribution. Moreover, the increased flow activation energy of reactor blends (~41 kJ/mol) in comparison to the neat HDPE was attributed to the ultra-broadness of the MWD and confirmed the linear topology of PE chains. Furthermore, the influence of polydispersity on the zero shear viscosity ( 0) was taken into account by correcting with a factor of ( / )^0.12( / )^−0.68. Subsequently, this corrected 0versus Mw showed a power law dependency of 3.6 a instead of 3.4 and thus brings questions on the universality of this exponent. Due to the access to PE with extremely high Mw the reptation molecular weight Mr of PE was determined experimentally for the first time, and was found to equal to 560_(−118)^(+150) kg/mol.
Since during processing not only shear- but also extensional flow is present, uniaxial extensional measurements at 160 °C (Tm_PE ≈ 135 °C) were performed. Despites their linear chain topology, for which strain hardening (SH) is rather unlikely, all multimodal PE blends show strong SH behavior. This was attributed to the ultra-broad MWD. Moreover, it was found that SH is controlled by the well separated 2nd UHMWPE MWM. In order to quantify this observed phenomenon, an alternative approach was proposed, which unveiled that the alternative strain hardening parameter (aSHP, the highest slope in the measured Hencky strain range of the uniaxial extensional viscosity curve), a newly introduced trait for SH, independently from the composition is located at characteristic Hencky strain ℎ ≈3, but changes systematically with the amount of UHMWPE. Furthermore, an SEM analysis of uniaxial extended samples showed that even very low amount of RB40 content (7.5 wt. %) drives to self-reinforcements through shish-kebab structures, even at temperatures 25 K above the equilibrium melting temperature of PE. In addition, the ex-situ 2D SAXS investigation showed that increasing RB40 content leads to elevated shish concentration and highly aligned kebabs. All these measurements confirm that extensional flow is extremely effective in flow-induced crystallization (FIC).
Moreover, it is shown quantitatively that shear flow might be as effective as extensional flow concerning the self-reinforcement ability of PE with well-separated MWM. The shear rate effectiveness was investigated using the shear-induced polarized light imaging (SIPLI) technique. SIPLI enlightened that FIC and self-reinforcements (through shish-kebab) are favored if the MWD of multimodal PE blends contains a well-separated 2nd UHMWPE MWM. Furthermore, the appearance of the edge fracture, a flow instability phenomenon, is hindered if all constituent components (wax, HDPE, 1st UHMWPE, and 2nd UHMWPE) MWMs are well-separated. The addition of only 7.5 wt.% UHMWPE guaranties stable flow and strong FIC leading to self-reinforcement.
In order to improve the manufacturing process, the rheological analysis of multimodal PE blends at shear rates close to processing conditions is crucial. High-pressure capillary measurements revealed that all multimodal PE blends show strong shear-thinning behavior. Moreover, at high shear rates (above several hundred s^-1), the viscosity (η) of the blends is similar to the η of the polymer matrix. The analysis of the extruded strands grant access to a better understanding how increased UHMWPE and wax content influence the processability (wall slip, extrudate swell, surface defects). Finally, it was unveiled that increasing UHMWPE content leads to decreased heat transfer ability due to the increased specific volume (i.e. decreased degree of crystallinity)
Abstract: In Industrie und Wissenschaft werden große Anstrengungen unternommen, um die steigende Nachfrage nach Polymeren mit hoher Energie-, Ressourcen-, Kosten- und Ökoeffizienz zu befriedigen. Das Aufkommen neuer spezieller Mehrzentrenkatalysatoren ermöglichte die Herstellung von Polymeren, die dieser Realisierung näherkommen. Material- und Prozessoptimierung sind ohne Verständnis des thermorheologischen Verhaltens dieser neuen Materialien allerdings kaum möglich. Daher werden im Rahmen dieser Arbeit die linear- und nichtlinear-viskoelastischen (LVE und nonLVE) Eigenschaften multimodaler Polyethylen (PE) untersucht. Diese bestehen aus einem kommerziell erhältlichen PE hoher Dichte und einem maßgeschneiderten Reaktorblend (RBx) mit ultrabreiter Molekulargewichtsverteilung (MWD) und signifikantem Anteil (x) an ultrahochmolekularem PE (UHMWPE).
Die Verarbeitungsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Proben werden maßgeblich von der MWD der Polymere beeinflusst. Deshalb ist die Kenntnis der MWD unabdinglich. In Anbetracht dessen, dass die standardmäßig verwendete Hochtemperatur-Größenausschlusschromatographie (HT-SEC) häufig zu systematischen Fehlern im UHMW-Bereich führt, wurden linear-viskoelastische Analysen durchgeführt, um diese Probleme zu eliminieren. Mit Hilfe des “time-marching algorithm“ wurde die Polymerdynamik dieser Blends und somit deren rheologisches Verhalten erfolgreich beschrieben und eine LVE-basierte MWD abgeleitet. Diese Analyse legte offen, dass die ultrabreite MWD der hier untersuchten Blends durch vier wohlseparierte Molekulargewichtsmoden (MWM) charakterisiert ist und nicht durch dietrimodale Verteilung auf der Basis der HT-SEC. Des Weiteren wurde die im Vergleich zum reinen HDPE erhöhte Fließaktivierungsenergie der Reaktorblends (~41 kJ/mol) der Breite der MWD zugeschrieben und bestätigte die lineare Topologie der PE Ketten. Außerdem wurde der Einfluss der Polydispersität auf die Nullscherviskosität ( 0) durch Korrektur mit einem Faktor von ( )^0.12( )^−0.68 berücksichtigt. Die Molmassenabhängigkeit der korrigierten 0 zeigt eine Potenzgesetzabhängigkeit mit einem Exponenten von 3.6 anstelle von 3.4 und stellt somit die Universalität dieses Exponenten in Frage. Dank der PE mit extrem hohem Mw wurde das Reptationsmolekulargewicht Mr von PE erstmals experimentell bestimmt und dabei ein Wert von 560_(−118)^(+150) kg/mol gefunden.
Da bei der Verarbeitung der PE nicht nur Scher- sondern auch Dehndeformationen wirken, wurden einachsige Dehnmessungen bei 160 °C (Tm_PE ≈ 135 °C) durchgeführt. Trotz der linearen Kettentopologie der PE, für die Dehnverfestigung (SH) eher unwahrscheinlich ist, zeigen alle multimodalen PE Blends starkes SH-Verhalten. Dies ist auf die ultrabreite MWD zurückzuführen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die SH durch die wohlseparierte 2. UHMWPE MWM kontrolliert wird. Um dieses Phänomen zu quantifizieren, wurde ein zu den bekannten Verfahren alternativer Ansatz vorgeschlagen, der auf der Definition des alternativen Dehnverfestigungsparameters (aSHP) beruht, der die größte Steigung der transienten Dehnviskositäts-Kurve darstellt. Es zeigte sich, dass der aSHP sich systematisch mit dem Gehalt an UHMWPE ändert. Außerdem zeigte die SEM-Analyse einachsig gedehnter Proben, dass sogar eine sehr geringe Menge an RB40 (7.5 Gew.-%) Selbstverstärkung durch Shish-Kebab-Strukturen bewirkt, sogar bei Temperaturen von 25 K über der Gleichgewichtskristallisationstemperatur von PE. Zusätzlich zeigte die ex-situ 2D SAXS Untersuchung, dass ein steigender Gehalt an RB40 zu einer erhöhten Shish-Konzentration und hochorientierten Kebabs führt. All diese Messungen bestätigen, dass Dehndeformationen extrem effektiv bei der fließinduzierten Kristallisation (FIC) sind.
Des Weiteren wird quantitativ gezeigt, dass bezüglich der Selbstverstärkungsfähigkeit der vorliegenden PE Scherdeformationen ebenso effektiv sein können wie Dehndeformationen. Die Effektivität der Scherwirkung wurde mit Hilfe der scherinduzierten Bildgebung mittels polarisiertem Licht (SIPLI) untersucht. Mit SIPLI konnte gezeigt werden, dass FIC und Sebstverstärkung (durch Shish-Kebab) dann begünstigt sind, wenn die MWD multimodaler PE Blends eine wohlseparierte 2. UHMWPE MWM enthält. Zudem wird das Auftreten von Strömungsinstabilität (edge fracture) gehemmt bzw. sogar ganz unterdrückt, wenn die MWMs aller einzelnen Komponenten (Wachs, HDPE, 1. und 2. UHMWPE) wohlsepariert sind. Die Zugabe von lediglich 7.5 Gew.-% UHMWPE garantiert stabiles Fließen und starke FIC, was zu Selbstverstärkung führt.
Um Verarbeitungsprozesse dieser PE zu optimieren, ist die rheologische Analyse multimodaler PE Blends bei sehr hohen Scherraten essenziell. Hochdruck-Kapillarrheometermessungen zeigen, dass alle multimodalen PE Blends starkes Scherverdünnungsverhalten aufweisen. Außerdem ähnelt die Viskosität der Blends unter diesen Bedingungen (über mehrere hundert s^-1) denjenigen der Polymermatrix. Die Analyse der extrudierten Stränge gewährt Zugang zu einem besseren Verständnis, wie erhöhter UHMWPE- und Wachsgehalt die Verarbeitbarkeit (Wandgleiten, Strangaufweitung, Oberflächendefekte) beeinflussen. Schlussendlich wurde gefunden, dass zunehmender UHMWPE-Gehalt aufgrund des erhöhten spezifischen Volumens (d.h. verringerter Kristallinitätsgrad) zu verminderter Wärmeleitfähigkeit führt

Object Details

• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Language: Englisch
• Notes: Universität Freiburg, Dissertation, 2019

Classification and Topics

• Keyword: Crystallization ; Polyethylene ; Ability ; Polyethylene ; PE-UHMW ; p-V-T-Messung

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2019
• Creator: Szántó, Levente
• Contributor: Friedrich, Christian ; Mülhaupt, Rolf ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Further information

• DOI: 10.6094/UNIFR/151647
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-1516471
• Rights: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 25.03.2025, 1:53 PM CET