Fantastic nanoparticles and where to find them: advanced electron microscopy for the investigation of novel electrocatalysts

Abstract: The study of morphological structures and inference of their function is an increasingly important research direction for the development of heterogeneous catalysts. In this dissertation, electron microscopy based techniques are used and further developed to study (novel) electrocatalysts. This research thus serves to deepen the fundamental understanding of electrocatalysts such as those used in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), water- and CO2 electrolyzers, which are the primary focus of this work. However, the developed techniques and drawn conclusions are generally applicable to a wide range of research areas in electrochemical energy conversion and storage.

The first part of this thesis is devoted to the investigation of carbon-supported noble metal-based nanoparticles at the nanoscale by transmission electron microscopy (TEM). Using statistical 2D and 3D image analysis, crucial parameters such as nanoparticle size distributions and positions were determined and compared to corresponding electrochemical performance data in industrial-relevant conditions. More specifically, two state-of-the-art PtCo/C electrocatalysts for PEMFC application were compared with a novel PtCo/C catalyst provided by a partner group from the University of Ljubljana, Slovenia. Combined with X-ray diffraction studies, it is demonstrated that the novel electrocatalyst exhibits a much narrower particle size distribution compared to the commercial reference materials, with the majority of nanoparticles showing the assumed ideal nanoparticle diameter (~4-5 nm) for the oxygen reduction reaction (ORR) essential for high performances in PEMFC. The observed absence of particularly large (> 8 nm) PtCo nanoparticles and thus the enhanced surface area (86 m2 g-1 vs 68-75 m2 g-1 in the reference materials) for the novel electrocatalyst is reflected in the significantly increased electrochemically active surface area (96 m2 g-1 vs < 70 m2 g-1). This more efficient use of precious catalyst metal resulted in a power density reduction of approximately 4 % at application-relevant 0.7 V compared to 10-20 % for the reference materials by reducing the cathode catalyst loading from 0.4 mg cm-2 to 0.25 mg cm-2. For two out of the three electrocatalysts, it is also shown via electron tomography that the majority of the nanoparticles are not located on the exterior of the carbon support, but are embedded inside the high surface area carbon (35 % vs 17 % exterior PtCo nanoparticles). This fairly young, sophisticated and thus not widely employed study of nanoparticle position via electron tomography experiments has been established, further refined by changing the reconstruction algorithm and inclusion of machine learning-based algorithms for better segmenting the obtained reconstructions, which was then applied to several materials of electrocatalytic interest (e.g. Ag/C, Pt/C, PtCo/C). For example, by electron tomography based study of novel Ag/C electrocatalysts with different carbon supports, for the first time, it is shown that by careful selection of carbon support materials with varying surface properties (e.g. surface area, porosities), the Ag nanoparticle position can be effectively controlled (from ~10 % interior up to ~65 % interior nanoparticles). The experimentally determined interparticle distances between the nanoparticles were compared with theoretically determined values and evaluated. It was found that literature-known estimation methods for these distances provide good agreements and almost identical values for carbon blacks with low porosity (5.2 nm predicted vs. 5.6 nm found for Ag nanoparticles deposited on Super P® Conductive).

The second part of this dissertation focuses on the morphological analysis of catalyst layers (CL) in membrane electrode assemblies (MEAs). Thicknesses, porosities and homogeneities of the CLs can be systematically determined via specimen-protecting preparation of the layers using Ga+/Xe+ focused ion beam (FIB) ablation and subsequent imaging in a scanning electron microscope (SEM), either by simple manual image interpretation or by machine-learning based segmentation of the obtained images. Thus, it was possible to demonstrate how varying ionomer content affects the homogeneity of the corresponding CLs as they are used in PEMFC and anion-exchange membrane water electrolyzers (AEMWE). For instance, while increasing the ionomer content from 4 wt% up to 15 wt%, representative cross-sections of the CLs for AEMWEs displayed increasing inhomogeneities with ionomer-rich areas being evidenced by dark vertical streaks, suggesting a decrease of porosity and electrical conductivity
Abstract: Die Untersuchung von morphologischen Strukturen und die Rückschlüsse auf ihre Funktion ist eine zunehmend wichtige Forschungsrichtung für die Entwicklung heterogener Katalysatoren. In dieser Dissertation werden auf Elektronenmikroskopie basierte Techniken auf zwei- und dreidimensionaler Basis weiterentwickelt und für konkrete Fragestellungen eingesetzt. Diese Forschung dient dabei der Vertiefung des grundlegenden Verständnisses von Elektrokatalysatoren, wie sie beispielsweise in Brennstoffzellen, Wasser- und CO2-Elektrolyseuren eingesetzt werden, die im zentralen Mittelpunkt dieser Arbeit stehen. Die entwickelten Techniken und die hieraus gezogenen Schlussfolgerungen sind jedoch generell auf ein beliebig breites Spektrum von Forschungsgebieten der elektrochemischen Energieumwandlung und -speicherung anwendbar.

Der erste Teil dieser Arbeit widmet sich der Untersuchung von kohlenstoffgestützten edelmetallbasierter Nanopartikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Mittels statistischer 2D- und 3D-Bildanalyse wurden für die Elektrokatalyse entscheidende Parameter wie Nanopartikelgrößenverteilungen und -positionen bestimmt und mit entsprechenden elektrochemischen Daten, die unter industrierelevanten Bedingungen erhalten wurden, verglichen. Beispielsweise wurden zwei gängig eingesetzte kommerzielle PtCo/C-Elektrokatalysatoren für PEMFC-Anwendungen mit einem neuartigen PtCo/C-Katalysator verglichen, der von einer Partnergruppe der Universität Ljubljana, Slowenien, bereitgestellt wurde. In Kombination mit Röntgenbeugungsstudien wird in dieser Dissertation aufgezeigt, dass der neuartige Katalysator im Vergleich zu den kommerziellen Referenzmaterialien eine engere Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei die Mehrzahl der PtCo-Nanopartikel den angenommenen idealen Nanopartikeldurchmesser (~4-5 nm) für die zugrundeliegende Sauerstoffreduktionsreaktion aufweisen, die für hohe Leistungen in der PEMFC von wesentlicher Bedeutung sind. Die beobachtete Abwesenheit besonders großer (> 8 nm) PtCo-Nanopartikel und die damit gestiegene Oberfläche (86 m2 g-1 gegenüber 68-75 m2 g-1 für die Referenzmaterialien) im Falle des neuartigen Elektrokatalysators spiegelt sich in der deutlich erhöhten elektrochemisch aktiven Oberfläche (96 m2 g-1 gegenüber < 70 m2 g-1) wider. Diese effizientere Nutzung des Katalysator-Edelmetalls führte bei einer Reduzierung der Beladung des Kathodenkatalysators von 0.4 mg cm-2 auf 0.25 mg cm-2 zu einer Verringerung der Leistungsdichte um lediglich etwa 4 % im Gegensatz zu 10-20 % bei den Referenzmaterialienbei industrierelevanten 0.7 V. Für zwei der drei Elektrokatalysatoren wurde mittels Elektronentomographie aufgezeigt, dass sich die Mehrzahl der Nanopartikel nicht auf der Außenseite des Kohlenstoffträgers befindet, sondern in den Kohlenstoff eingebettet ist (35 % außenliegende PtCo-Nanopartikel gegenüber 17 %). Diese relativ junge, anspruchsvolle und daher noch nicht weit verbreitete Untersuchung der Nanopartikel-Position mittels elektronentomographischen Experimenten wurde etabliert, durch Einbeziehung von alternativen Rekonstruktionsalgorithmen und Partitionsansätzen basierend auf maschinelles Lernen zur besseren Segmentierung der erhaltenen Rekonstruktionen weiter verbessert und auf verschiedene Materialien von elektrokatalytischem Interesse (z. B. Ag/C, Pt/C, PtCo/C) angewendet. So zeigt beispielsweise die elektronentomografische Untersuchung von Ag/C-Elektrokatalysatoren mit verschiedenen Kohlenstoffträgern, dass bei sorgfältiger Auswahl der Kohlenstoffträgermaterialien mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften (z. B. Oberfläche, Porosität) die Position der Nanopartikel im Syntheseverfahren recht effektiv gesteuert werden kann (von ~10 % innenliegenden bis zu ~65 % innenliegenden Nanopartikeln). Die experimentell ermittelten Abstände zwischen den Nanopartikeln wurden mit theoretisch ermittelten Werten verglichen und bewertet. Es zeigte sich, dass die aus der Literatur bekannten Schätzmethoden für diese Interpartikelabstände generell gute Übereinstimmungen und sogar fast identische Werte für carbon blacks mit geringer Porosität liefern (5.2 nm theoretisch vorhergesagt vs. 5.6 nm experimentell gefunden für Ag-Nanopartikel, die auf Super P® Conductive abgeschieden wurden).

Der zweite Teil dieser Dissertation befasst sich mit der morphologischen Analyse von gebrauchsfertigen Katalysatorschichten (CL) in Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs). Durch eine probenschonende Präparation der Schichten mittels Ga+/Xe+ nutzenden fokussierter Ionenstrahlablation (FIB) und anschließender Bildgebung im Rasterelektronenmikroskop (REM) können Dicken, Porositäten und Homogenitäten der CLs systematisch bestimmt werden, entweder durch einfache manuelle Bildinterpretation oder durch eine auf maschinellem Lernen basierende Segmentierung der erhaltenen Bilder. So konnte beispielsweise gezeigt werden, wie sich ein unterschiedlicher Ionomergehalt auf die Homogenität der entsprechenden CLs auswirkt, wie sie in PEMFCs und Anionenaustauschmembran-Wasserelektrolyseuren (AEMWE) verwendet werden. Beispielsweise wiesen bei einer Erhöhung des Ionomergehalts von 4 auf 15 Gew.-% in AEMWEs repräsentative Querschnitte der CLs zunehmende Inhomogenitäten auf, wobei die ionomerreichen Bereiche durch dunkle vertikale Streifen gekennzeichnet waren, was auf eine Abnahme der Porosität und der elektrischen Leitfähigkeit hindeutet

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2023

Klassifikation und Themen

• Klassifikation: Elektrotechnik, Elektronik
• Schlagwort: Elektrokatalyse ; Polymer-Elektrolytmembran-Brennstoffzelle ; Elektrochemische Reduktion ; Membranelektrode ; Degradation ; Wasserstofferzeugung ; Elektronenmikroskopie ; Polymer-Elektrolytmembran-Brennstoffzelle ; Tomografie ; Elektrolyse ; Elektrokatalyse ; Wasserstoff ; Anionenaustauscher ; Kationenaustauscher

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2023
• Urheber: Heizmann, Philipp A.
• Beteiligte Personen und Organisationen: Vierrath, Severin ; Vierrath, Severin ; Fischer, Anna ; Zengerle, Roland ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Angewandte Wissenschaften ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Angewandte Wissenschaften

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/239557
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2395577
• Rechteinformation: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 25.03.2025, 13:47 MEZ