Synthesis of the weakly coordinating anion [CHB11F11]− and its applications

Abstract: In this work the synthesis and some applications of the weakly coordinating anion [CHB11F11]− are discussed. Weakly coordinating anions are anions that feature only weak interactions to cations due to their large diameter, their low charge and low polarizability. The [CHB11F11]− anion was considered to be used as an alternative for the weakly coordinating anions [Al(OC(CF3)3)4]− and [F(Al(OC(CF3)3)3)2]− in applications that involve sterically unhindered strong Lewis acidic cations.
Updated protocols for the syntheses towards [CHB11F11]− in large quantities and from commercially available bulk chemicals are described. The route proceeds via the formation of the nido borate [B11H14]− from Na[BH4] and bromopentane or BF3∙OEt2 in diglyme. Afterwards the [B11H14]− is converted into [CB11H12]−, via a deprotonation with NaH and a subsequent reaction with F3C-SiMe3. In this protocol, minor amounts of the side product [2-CB11H11F]− are obtained as well, which so far could not be excluded. Approaches to synthesize [CB11H12]− in a one-step reaction failed due to a poor chemical performance of the reaction.
For the [CB11H12]− anion, the exchange of cations towards Na+ and Cs+ is described. It was then converted into the [CHB11F11]− anion via direct fluorination with F2 in aHF in a scalable way. As the degree of fluorination suffered in the upscaling, the best way of synthesizing it was using ultrasound during the entire process. The synthesis of [CHB11F11]− and all steps towards it were performed in so far unreported scales, for which hitherto no experimental details have been provided to the literature.
The chlorination of [CB11H12]− with sulfuryl chloride failed to give clean [CHB11Cl11]− in one reaction step. An attempt to convert [CHB11Cl11]− into [CHB11F11]− via a HALEX type reaction or an attempt to synthesize [CHB11F11]− via a dismutation reaction from [CB11H12]− and BF3∙OEt2 both failed to give [CHB11F11]−. Thus the use of elemental fluorine can so far not be circumvented.
The properties of [CHB11F11]− were investigated. Its stability against oxidation and reduction was tested both by chemical and electrochemical means. Furthermore, it was shown, that is has a limited stability in water.
Finally, reactive starting materials from [CHB11F11]− were synthesized, including its [Ph3C]+ and Ag+ salt, as well as its [NO]+ and [NO2]+ salts, with the latter two being unfortunately heavily contaminated with side products. These starting materials could be used for exemplary applications of the anion, including as a starter in a hydrosilylation reaction and the formation of redox reference salts like its ferrocenium and ‘magic blue’ radical salt. Furthermore, the oxidation of white phosphorous towards [P9]+, the search of subvalent aluminum(I) species and the halide abstraction from main group halides were under investigation
Abstract: In dieser Arbeit wird die Synthese und Anwendung des schwachkoordinierenden Anions [CHB11F11]− besprochen. Schwach koordinierende Anionen sind Anionen, die sich durch schwache Wechselwirkungen zu Kationen aufgrund ihres großen Durchmessers, ihrer niedrigen Ladung, sowie ihrer geringen Polarisierbarkeit auszeichnen. Das [CHB11F11]− Anion wurde als alternatives schwach koordinierendes Anion zu [Al(OC(CF3)3)4]− und [F(Al(OC(CF3)3)3)2]− für Anwendungen in Erwägung gezogen, die mit sterisch ungehinderte starke Lewis acide Kationen verbunden sind.
Aktualisierte Syntheseanweisungen für die Reaktionen zum [CHB11F11]− in großen Mengen und ausgehend von kommerziell erhältlichen Basis-Chemikalien werden beschrieben. Die Route verläuft über die Bildung des nido-Borates [B11H14]−, ausgehend von Na[BH4] und Brompentan oder BF3∙OEt2 in Diglyme. Darauf wird das [B11H14]− durch eine Deprotonierung mit NaH und einer nachfolgenden Reaktion mit F3C-SiMe3 zu [CB11H12]− umgesetzt. In der hier gezeigten Anweisung entsteht hierbei weiterhin noch [2-CB11H11F]− als Nebenprodukt, was bisher noch nicht verhindert werden konnte. Alle Versuche [CB11H12]− in einer einstufigen Reaktion darzustellen scheiterten an der schlechten chemischen Umsetzung während der Reaktion.
Für das [CB11H12]− Anion ist der Kationenaustausch zu Na+ und Cs+ beschrieben. Darauf wurde es durch die direkte Fluorierung mit elementarem Fluor in aHF in einer skalierbaren Reaktion zu [CHB11F11]− umgesetzt. Da sich der Fluorierungsgrad während der Hochskalierung verschlechterte, war der beste Weg die Behandlung mit Ultraschall während der gesamten Reaktion. Die Synthese von [CHB11F11]− und aller Stufen dorthin wurden in Skalierungen durchgeführt, für die es in der Literatur bisher keine detaillierten Anweisungen gab.
Die Chlorierung von [CB11H12]− mit Sulfurylchlorid ergab kein [CHB11Cl11]− in einer einstufigen Reaktion. Weiterhin scheiterte der Versuch [CHB11Cl11]− in [CHB11F11]− durch eine HALEX Reaktion umzusetzen, bzw. der Versuch [CHB11F11]− durch eine Dismutation von [CB11H12]− mit BF3∙OEt2 darzustellen. Daher kann aktuell die Verwendung von elementarem Fluor nicht umgangen werden.
Die Eigenschaften von [CHB11F11]− wurden näher beforscht. Seine Stabilität gegenüber Oxidation und Reduktion wurden sowohl auf chemische, sowie elektrochemische Wege überprüft. Des Weiteren konnte seine nur begrenzte Stabilität in Wasser gezeigt werden.
Zuletzt wurden reaktive Startmaterialien des [CHB11F11]− Anions dargestellt, einschließlich seines [Ph3C]+- und Ag+-Salzes, sowie seines [NO]+- und [NO2]+-Salzes, wobei die Letzteren beiden allerdings leider starke Verunreinigungen mit Nebenprodukten aufwiesen. Diese Startmaterialien wurden für einige beispielhafte Anwendungen des Anions eingesetzt, bspw. als Starter einer Hydrosilylierungsreaktion und die Synthese von den Redox-Referenz-Systemen Ferrocenium-Salz und dem Salz des „Magic Blue“ Radikals. Des Weiteren wurde die Oxidation von weißem Phosphor zu [P9]+, die Suche nach niedervalenten Al(I) Spezies und die Halogenid-Abstraktion von Hauptgruppenhalogeniden untersucht

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• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2024

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Chemische Synthese ; Anion ; Cluster ; Bor

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2025
• Urheber: Kulenkampff, Jan
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo ; Kurz, Philipp ; Brückner, Reinhard ; Institut für Anorganische und Analytische Chemie. Freiburg im Breisgau ; Lehrstuhl für Molekül- und Koordinationschemie ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/262067
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2620674
• Rechteinformation: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.