Neue Methoden zur Übergangsmetallkatalysierten Hydroaminierung und -funktionalisierung von Allenen

Abstract: Im Rahmen dieser Doktorarbeit konnte die Methode der übergangsmetallkatalysierten Hydrofunktionalisierung von Allenen um einige Beispiele erweitert werden. Zunächst wurde die im Arbeitskreis entwickelte Rh-katalysierte Addition von Pyrazolen an interne Allene für weitere Fünfring-Heteroaromaten angepasst. Mit einem System bestehend aus [Rh(COD)Cl]2, (R,R)-DIOP und PPTS in Toluol konnten Triazole und Tetrazole in einer Dynamisch Kinetischen Resolution an racemische interne Allene addiert werden. Hervorzuheben ist, dass trotz gleichem Katalysatorsystem die Triazole zum (S)-Produkt mit Z-konfigurierter Doppelbindung reagieren, während Tetrazole im (R,Z)-konfigurierten Produkt resultieren. Durch Kontrollexperimente mit deuterierten Nukleophilen und enantiomerenangereicherten internen Allenen konnte ein plausibler Reaktionsmechanismus vorgeschlagen werden.

Weiterhin konnte erstmals in unserem Arbeitskreis das einfachste Allen, Propadien, in einer atomökonomischen Hydrofunktionalisierungsreaktion verwendet werden. Ein System aus [Pd(allyl)Cl]2 und rac-BINAP in Toluol erlaubte die Addition von 19 verschiedenen Pronukleophilen an Propadien. Unter anderem war es möglich, Carbonsäuren, Alkohole, Amine, N-Heteroaromaten, ein Thiol und einen α-Nitroester zu allylieren. Die Reaktionstemperatur musste auf die Reaktivität des Substrats angepasst werden und gegebenenfalls war die Zugabe eines sauren oder basischen Additivs notwendig.

Zudem gelang die Pd-katalysierte Addition von wässrigem Ammoniak an interne Allene zur Darstellung von freien Allylaminen. Mit [Pd(allyl)Cl]2 und dppb (1,4-bis(diphenylphosphanyl)butan) konnte zunächst eine racemische Variante entwickelt werden. Es stellte sich als essenziell heraus, die Reaktion stark zu verdünnnen, um die Pd-katalysierte Isomerisierung des Allylamins zum Enamin zu verhinden, welches ansonsten zum Keton hydrolysierte. Anschließend wurde eine asymmetrische Ausführung ausgearbeitet. Enantioselektivität konnte ausschließlich bei hohen Verdünnungen erreicht werden. Bei höheren Konzentrationen war trotz chiraler Liganden nur das racemische Produkt zu erhalten. In einem bislang begrenzten Screening konnten mit (R)-Segphos 67% eines Allylamins mit 68% Enantiomerenüberschuss erhalten werden. Anschließend wurde die Hydrofunktionalisierung von Propadien und die Hydroaminierung mit wässrigem Ammoniak kombiniert, um einfaches, freies Allylamin darzustellen. Dieses konnte Pd-katalysiert mit dppp (1,3-bis(diphenylphosphanyl)propan) als Ligand in 73% Ausbeute erhalten werden. Es sei angemerkt, dass eine Lösung von Propadien in Isopropanol als stöchiometrische Komponente eingesetzt werden musste, sodass die fehlende Ausbeute auch durch Ausgasen des Propadiens aus der Reaktionslösung erklärt werden kann.

Zu guter Letzt konnte Rh-katalysierte ein Hydroxyallenylketon diastereo- und enantioselektiv in das entsprechende Spiroacetal überführt werden, jedoch bisher nur mit Ausbeute von 51%

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Deutsch
• Anmerkungen: Universität Freiburg, Dissertation, 2022

Klassifikation und Themen

• Schlagwort: Katalyse ; Chemische Synthese ; Katalysator ; Rhodiumkomplexe ; Asymmetrische Synthese ; Phosphine ; Chemie ; Organische Chemie ; Heterogene Katalyse ; Rhodium ; Palladium ; Allen ; Additionsreaktion

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2022
• Urheber: Sieger, Simon V.
• Beteiligte Personen und Organisationen: Breit, Bernhard ; Jessen, Henning Jacob ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Institut für Organische Chemie ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/231736
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2317367
• Rechteinformation: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 15.08.2025, 07:32 MESZ