Synthesis and characterization of novel lithium salts and additives for electrolyte systems

Hochschulschrift

Zusammenfassung: With the aim of new lithium salts for battery electrolytes, the syntheses of the three novel anions [SO4hfip]–, [N(POF2)2]– and [N(POCl2)2]– were performed. The preparation of the solvent-free Li[SO4hfip] salt was carried out from the conjugate Brønsted acid and LiOhfip as base in HOhfip. The maximum conductivity of Li[SO4hfip] in DME was obtained at a concentration of 1.5 mol/L displaying 2.17 mS/cm. The electrochemical stability of the compound shows within a potential window of 5 V no abnormalities, but Li[SO4hfip] corroded aluminum. After addition of BF3·Et2O a passivation of aluminum was noted.Both Li[N(POCl2)2] and Li[N(POF2)2] are produced from HN(POCl2)2. In the case of Li[N(POCl2)2] the synthesis is analogous to that of Li[SO4hfip]. For Li[N(POF2)2] on the other hand, a fluorination was carried out with KF in acetonitrile, followed by a metathesis of K[N(POF2)2] with LiBF4 to the lithium salt. The conductivities of the fluorine compound is only at 2.4 mS/cm in DME and 1.8 mS/cm in EC/DMC due to a strong ion pair formation. Due to a weaker charge distribution within the chlorinated anion, stronger ion-pair formation in this lithium salt can be expected. This can be determined by the lower conductivity of Li[N(POCl2)2] in EC/DMC with 1.5 mS/cm. Li[N(POF2)2] shows good electrochemical stability within the examined 5 V window and it is able to passivate aluminum. Li[N(POCl2)2] shows no electrochemical abnormalities in a window of 4 V and an unexpected passivation of aluminum.In addition, a synthesis for quantitative production of difluorodiphosphate was established. This investigation revealed that the literature known synthesis either led to different phosphates/fluorophosphates or showed small yields and a product separation was not possible.First syntheses were also done, in which difluorodiphosphates should be used as a ligand for the production of new lithium salts
Zusammenfassung: Mit dem Ziel neuer Lithiumsalze für Batterie-Elektrolyte wurden die Synthesen zu den drei neuartigen Anionen [SO4hfip]–, [N(POF2)2]– und [N(POCl2)2]– durchgeführt.Die Herstellung des lösungsmittelfreien Li[SO4hfip] Salzes ließ sich aus der konjugierten Brønsted Säure und LiOhfip als Base in HOhfip durchführen. Die maximale Leitfähigkeit von Li[SO4hfip] in DME wurde bei einer Konzentration von 1,5 mol/L erhalten und betrug 2,17 mS/cm. Die elektrochemische Stabilität der Verbindung zeigt innerhalb eines Potentialfensters von 5 V (vs. Li/Li+) keine Auffälligkeiten, jedoch korrodiert Li[SO4hfip] Aluminium. Nach Zugabe von BF3·Et2O ließ sich eine Passivierung des Aluminiums bemerken.Sowohl Li[N(POCl2)2] als auch Li[N(POF2)2] werden aus HN(POCl2)2 hergestellt. Im Falle des Li[N(POCl2)2] ist die Synthese analog zu der des Li[SO4hfip]. Bei Li[N(POF2)2] hingegen wurde zunächst eine Fluorierung mit KF in Acetonitril durchgeführt. Im Anschluss wurde das K[N(POF2)2] durch eine Metathese mit LiBF4 in das Lithiumsalz überführt. Die Leitfähigkeit der Fluor-Verbindung ist wegen einer starken Ionenpaar-Bildung lediglich bei 2,4 mS/cm in DME und 1,8 mS/cm in EC/DMC. Aufgrund einer schlechteren Ladungsverteilung innerhalb des chlorierten Anions kann eine stärkere Ionenpaar Bildung in diesem Lithium Salz erwartet werden. Dies lässt sich durch die geringere Leitfähigkeit des Li[N(POCl2)2] in EC/DMC bestätigen, welche bei 1,4 mS/cm liegt. Li[N(POF2)2] zeigt eine gute elektrochemische Stabilität innerhalb des untersuchten 5 V Fensters und ist in der Lage Aluminium zu passivieren. Li[N(POCl2)2] zeigt keine elektrochemischen Auffälligkeiten in einem Fenster von 4 V und ist unerwarteter Weise ebenfalls in der Lage Aluminium zu passivieren.Außerdem wurde eine Synthese für die quantitative Herstellung des Difluorodiphosphates etabliert. Bei dieser Untersuchung zeigte sich, dass die in der Literatur zu findenden Synthesevorschriften entweder zu anderen Phosphaten/Fluorophosphaten führten oder geringe Ausbeuten hatten und eine Produkttrennung nicht möglich war.Erste Synthesen für die Herstellung neuer Lithiumsalze, in denen Difluorodiphosphat als Ligand verwendet werden sollte, wurden auch unternommen

Angaben zum Objekt

• Standort: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Umfang: Online-Ressource
• Sprache: Englisch
• Anmerkungen: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Dissertation, 2014

Klassifikation und Themen

• Klassifikation: Chemie
• Schlagwort: Lithiumsalze ; Akkumulation ; Fluorophosphate ; Sulfate ; Lithium-Ionen-Akkumulator ; Batterie

Beteiligte, Orts- und Zeitangaben

• Ereignis: Veröffentlichung
• (wo): Freiburg
• (wer): Universität
• (wann): 2015
• Urheber: Panzer, Johann Michel Ulrich
• Beteiligte Personen und Organisationen: Krossing, Ingo

Weitere Informationen

• DOI: 10.6094/UNIFR/10340
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-103402
• Rechteinformation: Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Letzte Aktualisierung: 14.08.2025, 10:51 MESZ