Perowskitverwandte organisch-anorganische Metallhalogenide der Gruppe 14 – Synthese, Struktur und optische Eigenschaften

Abstract: Diese Arbeit zu perowskitverwandten organisch-anorganischen Blei- und Zinnhalogeniden ist in drei Kapitel gegliedert:
Im ersten Teil wurde die Synthese sechs neuer Verbindungen beschrieben, die strukturell analog zu Ruddlesden-Popper-Phasen sind. Diese haben die allgemeine Zusammensetzung A2(CH3NH3)n−1PbnX3n+1 mit A = 5-Ammoniumvaleriansäure (5-AVA; X = Br, n = 1–3; X = Cl, n = 1), 3-Bromopropylammonium (3-BPA; X = Br, n = 1) und para-Methoxyanilinium (p-MAn; X = Br, n = 1). Alle sechs Verbindungen emittieren bei UV-Anregung Licht im sichtbaren Bereich. 5-AVA2PbBr4, 3-BPA2PbBr4 und p-MAn2PbBr4 weisen jedoch eine intensive Breitbandlumineszenz bei Raumtemperatur auf. Die Quanteneffizienz von 5-AVA2PbBr4 beträgt 17.7% und ist damit die höchste im Vergleich mit analogen literaturbekannten Verbindungen mit Schichtstruktur.
Die Frage, inwieweit organische Kationen Einfluss auf die Strukturbildung von perowskitverwandten organisch-anorganischen Bleihalogeniden ausüben, wurde im zweiten Teil der Arbeit untersucht. Dazu wurde eine Reihe von Synthesen mit unterschiedlich substituierten (Di)Azinen durchgeführt und 21 neue Verbindungen charakterisiert. Ein Großteil der synthetisierten Verbindungen mit der Zusammensetzung ABX3 kristallisiert analog zum CsNiCl3-Typ; die verschiedenen Phasen weisen jedoch signifikante Unterschiede zueinander auf. Die Verbindungen pyrdPbBr3 (pyrd = Pyridazinium) und pyrzPbBr3 (pyrz = Pyrazinium) kristallisieren isotyp. Die unprotonierten Stickstoffatome der organischen Kationen weisen darin eine Wechselwirkung mit den Bleiatomen auf. Dadurch kommt es zur Verzerrung der flächenverknüpften PbBr6-Oktaeder. Diese macht sich bei den Pb–Br-Abständen und den angrenzenden cis-Br–Pb–Br-Winkeln bemerkbar. 2,4-dmpPbBr3 und 3,5-dmpPbBr3 (dmp = Dimethylpyridinium) sind ebenfalls isostrukturell. Aufgrund der unterschiedlichen Wasserstoffbrücken zeigen die Bleiatome aber ein deutlich anderes Koordinationsmuster ([1+2+2+1] vs. [2+2+2]). Kationen mit sterisch weniger gut zugänglicher NH-Funktion (z. B. 2,6-Dimethylpyridinium, 2,4,6-Trimethylpyridinium, Tetramethylpyrazinium und 2,6-Di-tert-butylpyridinium) begünstigen darüber hinaus die Bildung von Strukturen mit terminalen Bromatomen in der Pb–Br-Substruktur (z. B. NH4CdCl3-Typ).
Der dritte Teil der Arbeit umfasst die Untersuchung der Reaktion von CH3NH2 mit CH3NH3BX3 und BX2 (B = Pb, Sn; X = I, Br, Cl). Dabei konnten acht neue intermediate kristallisiert und mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Es wurden vier homoleptische Methylaminkomplexe [Pb(CH3NH2)6]Br2, [Sn(CH3NH2)6]I2, [Sn(CH3NH2)5]Br2 und [Sn(CH3NH2)5]Cl2 identifiziert. Die Hexa- und Pentamethylaminkomplexe sind jeweils isotyp zueinander. Als Abbau-/Zwischenprodukt konnte unter anderem [Sn(CH3NH2)4I]I kristallisiert werden, das isotyp zu dem analogen Bleikomplex ist. Im Gegensatz zu diesem weist in [Sn(CH3NH2)4I]I jedoch nur eines der enthaltenen Iodatome Wechselwirkungen zum Metallatom auf. Mit Ausnahme der kubischen Hexamethylaminkomplexe besitzen alle isolierten Intermediate ein stereoaktives Elektronenpaar („lone-pair“-Effekt). Dieser Effekt ist bei den Zinn-Komplexen, insbesondere bei dem pyramidalen Dikation [Sn(CH3NH2)5]2+, am stärksten ausgeprägt. Alle charakterisierten Verbindungen sind nur bei tiefer Temperatur (100 K) oder unter einer Atmosphäre von Methylamin stabil. Bei Raumtemperatur oder an (feuchter) Luft zersetzen sich diese zu einer Metallhydroxid-Spezies und zu CH3NH3X bzw. CH3NH3PbX3. Die Synthese der oxidations- und feuchtigkeitsempfindlichen Sn(II)-Komplexe machen somit den Einsatz wasser- und sauerstofffreier Edukte unabdingbar. Dafür wurde das etablierte Trocknungsverfahren von Methylamin entscheidend verbessert, sodass die beschriebenen Intermediate erstmals erhalten werden konnten. Erste Versuche unter Verwendung von BiI3 deuten eine vergleichbare Reaktivität an

Object Details

• Location: Deutsche Nationalbibliothek Frankfurt am Main
• Extent: Online-Ressource
• Language: Deutsch
• Notes: Universität Freiburg, Dissertation, 2022

Classification and Topics

• Keyword: Organische Verbindungen ; Chemische Synthese ; Perowskitstruktur

Contributors, Places and Time

• Event: Veröffentlichung
• (where): Freiburg
• (who): Universität
• (when): 2022
• Creator: Krummer, Michael Christian
• Contributor: Hillebrecht, Harald ; Hillebrecht, Harald ; Röhr, Caroline ; Albert-Ludwigs-Universität Freiburg. Fakultät für Chemie und Pharmazie

Further information

• DOI: 10.6094/UNIFR/230737
• URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-2307378
• Rights: Open Access; Der Zugriff auf das Objekt ist unbeschränkt möglich.
• Last update: 25.03.2025, 1:54 PM CET